CN100537580C - 一种草甘膦母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷基酯法合成草甘膦所得母液的处理方法。该方法主要是在回收三乙胺，浓缩碱性母液去除大量副产氯化钠后，往碱母液中加入碳酸氢铵，充分反应，过滤，滤液经处理用于配制草甘膦水剂。该方法不但可消除因施用含较多氯化钠的草甘膦水剂造成的土壤碱化的问题，同时还可提高用该工艺配制的水剂药效，降低成本，节约能耗。

Description

一种草甘膦母液的处理方法

技术领域

本发明涉及烷基酯法制备草甘膦的一种草甘膦母液处理的新方法。

背景技术

草甘膦是一种灭生性除草剂，目前国内制备草甘膦多采用烷基酯法。该工艺在生产草甘膦原药的同时产生大量的含Na⁺酸性母液(简称酸母液)，母液中含有大量合成时用的催化剂三乙胺。国内草甘膦生产厂家在处理此种母液回收催化剂三乙胺时通常采用加液碱中和工艺：即将30％氢氧化钠溶液加入母液中，调节PH值10—12，静置分层，上层三乙胺回收重复使用于草甘膦合成，下层母液精馏分出少量三乙胺，剩余部分经浓缩，去除部分氯化钠，浓缩母液中氯化钠浓度饱和，草甘膦含量约为2％—2.5％，用于配制10％草甘膦钠盐水剂。施用了此种含较多氯化钠的10％草甘膦钠盐水剂后，使得土壤中氯化钠含量过高，易造成土壤分散性差、土质粘滞、成为钠碱土，对作物造成损害，最终导致作物减产和质量下降。此外，10％草甘膦钠盐水剂的除草效能(速效性与彻底性)较其它草甘膦制剂稍逊一筹。

发明内容

本发明的目的就是提供一种烷基酯法草甘膦生产工艺中处理母液回收利用的方法。该方法不但可消除因施用含较多氯化钠的草甘膦水剂造成的土壤盐碱化的问题，同时还可提高用该工艺配制的水剂药效，降低成本，节约能耗。

根据本发明，可通过如下技术方案实现本发明目的：

将固体碳酸氢钠加入在制备草甘膦生产过程中产生的酸性母液中，PH值为3～7，补加氢氧化钠，调节PH值为10—12，静置分层，上层三乙胺回收重复使用于草甘膦合成，下层母液精馏分出少量三乙胺后，将碱性母液加热浓缩去除大量的氯化钠，往浓缩后去除氯化钠的浓缩碱母液(简称浓缩碱母液)中加入浓缩碱母液量的10％～35％的碳酸氢铵，温度为10℃～50℃，充分反应，去除沉淀物(碳酸氢钠)，滤液用于配制草甘膦水剂。

还有另外一种方案，就是在不经过浓缩，直接往中和碱母液中加入适量碳酸氢铵反应。该方法也可以将母液中氯化钠转变为氯化铵，提高母液配制的草甘膦水剂的药效，但是该方法由于没有经过浓缩去除其中大量氯化钠，加入的碳酸氢铵的利用率小，消耗的碳酸氢铵量大，副产物也多。

而本发明是在中和碱母液经浓缩去除大量氯化钠后，再往其中加入适量的碳酸氢铵，充分反应，由此我们可以提高碳酸氢铵的利用率，减少碳酸氢铵的用量，产生的副产物二氧化碳也较少。

产生的副产物碳酸氢钠可重新用于中和草甘膦生产过程中产生的酸性母液，由此可减少液碱的用量。

本发明的特点还在于加入的碳酸氢铵可以用依次通氨气、二氧化碳来代替。往浓缩碱母液中依次通氨气、二氧化碳气体后，充分反应，去除沉淀物(碳酸氢钠)，滤液经浓缩，去除部分氯化铵，用于配制10％草甘膦水剂。

采用本发明方法回收利用草甘膦母液具有以下优点：

(1)、采用本发明处理后的母液中含有大量对草甘膦水剂药效具有增效作用的氯化铵，而基本不含氯化钠或含量很少。

(2)、采用本发明处理后的母液配制的10％草甘膦水剂由于含有大量具有增效作用的氯化铵。因此，10％草甘膦水剂的除草效果提高。

(3)、采用本发明处理后的母液配制的10％草甘膦水剂由于基本不含氯化钠或含量很少，因此消除了大量氯化钠被释放到土地中，造成的土地盐碱化现象等环境污染问题。

(4)、采用本发明处理母液过程中加入碳酸氢铵，生成的碳酸氢钠沉淀可代替其它碱性物质回用于草甘膦母液处理过程中，因而从根本上避免了中和母液太多无法消耗所造成的排放污染。

(5)、采用本发明处理母液还有一个优点是现有装置不需要大的改动。

附图说明

本发明的流程图见附图1

附图2为传统的草甘膦母液处理工艺，酸母液经液碱中和回收三乙胺后，直接浓缩用于配制草甘膦水剂，副产氯化钠。

具体实施方式

实施例1

取草甘膦生产过程中的1000g浓缩母液，加入碳酸氢铵250g，在10℃～50℃条件下充分搅拌后过滤，得到沉淀物(碳酸氢钠沉淀)435g，滤液800g。向滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。

实施例2

取草甘膦生产过程中的1000g浓缩母液，加入碳酸氢铵350g，在10℃～50℃条件下充分搅拌后过滤，得到沉淀物(碳酸氢钠沉淀)500g，滤液845g。向滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。

实施例3

取草甘膦生产过程中的1000g浓缩母液，加入碳酸氢铵150g，在10℃～50℃条件下充分搅拌后过滤，得到沉淀物(碳酸氢钠沉淀)295g，滤液844g。向滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。

实施例4

取草甘膦生产过程中的1450g酸性母液，加入实施例1中产生的碳酸氢钠435g，反应后PH值为5.4，再加入30％NaOH 450g，PH值为11，分层，上层得三乙胺245g，下层母液经蒸馏，得三乙胺6.5g；浓缩剩下的碱母液，去除氯化钠295g，得浓缩母液1015g，往浓缩母液中加入275g碳酸氢铵，在10℃～50℃条件下充分搅拌后过滤，得442g碳酸氢钠，滤液834g，向滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。

实施例5

在制备草甘膦生产过程中浓缩并除去氯化钠后的母液1000g中先通入25g的氨气，再通入65g的二氧化碳气体，充分搅拌后，离心分离得到105g碳酸氢钠和滤液。向滤液加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到成品10％草甘膦水剂。

实施例6

在制备草甘膦生产过程中浓缩并除去氯化钠后的母液1000g中先通入75g的氨气，再通入200g的二氧化碳气体，充分搅拌后，离心分离得到319g碳酸氢钠和滤液。向滤液加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到成品10％草甘膦水剂。

实施例7

取草甘膦生产过程中的1000g酸性母液，加入实施例1中产生的碳酸氢钠105g，收集产生的二氧化碳气体53g，反应后PH值为5.4，再加入30％NaOH880g，PH值为11，分层，上层得三乙胺206g，下层母液经蒸馏，得三乙胺13g；浓缩剩下的碱母液，去除氯化钠41g，得浓缩母液500g，往浓缩母液中先通入28g的氨气，再通入收集的二氧化碳气体，并补加二氧化碳气体20g，充分搅拌后，过滤得到103g碳酸氢钠。滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。

实施例8

取草甘膦生产过程中的2000g酸性母液，加入实施例6中产生的碳酸氢钠319g，收集产生的二氧化碳气体151g，反应后PH值为5.4，再加入30％NaOH1620g，PH值为11，分层，上层得三乙胺411g，下层母液经蒸馏，得三乙胺26g；浓缩剩下的碱母液，去除氯化钠79g，得浓缩母液1000g，往浓缩母液中先通入75g的氨气，再通入收集的二氧化碳气体，并补加二氧化碳气体45g，充分搅拌后，过滤得到315g碳酸氢钠。浓缩滤液中加入计量的草甘膦酸直至草甘膦含量为10％，得到10％草甘膦水剂。

实施例9 药效试验

试验选在更楼的休闲地进行，杂草种类主要为莎草、狗牙根等。采用红星牌手压压力喷雾器，试验设5个处理，重复三次，随机区组排列，每个小区面积5平方米。试验处理a、b、c、d、e、f、g、h分别为实施例1、2、3、4、5、6、7、8所得10％草甘膦水剂9克，i为原工艺所得10％草甘膦水剂9克。

试验于2004年11月2日用药，各处理按所用药量兑水30—40Kg/亩，定向均匀喷雾，空白对照仅喷施清水。用药时天气晴朗，气温15-20℃左右，用药后第6天下大雨，气温都为8-18℃左右。利用CD法记录试验结果，见表1。

注：CD法是指用除草剂药效相对盖度与药效程度的乘积，来评判灭生性除草剂对混生杂草群落防效的方法。公式表示为：Wc＝C×D式中Wc为灭生性除草剂对泥生杂草群落的防效。C为用药区内药效相对盖度值，即用药区内具有受药症状的杂草与用药区内全部杂草相比的相对覆盖程度，用目测的方法将1.0到10.0之间的数给C赋值。若用药区内所有杂草均表现出受药症状，则不论其症状的轻重，C值为10.0；若用药区内仅有零星杂草具受药症状，其面积不超过10％，则C值为1.0。D为用药区内杂草的药效程度，视杂草中毒的轻重而同样赋以1.0至10.0之间的数值，其主要数值与中毒症状的关系见表2。

表2   D值与杂草中毒症状的关系

 

D值	杂草中毒症状
		10.0	整株枯死
8.0	叶片、幼茎或花序轴枯萎、主茎大部轻度黄化或失绿。不能继续生长、植株局部枯死
		6.0	叶片失绿或发黄或部分叶片枯萎，主茎接近正常、尚能缓慢生长
4.0	少数叶片失绿或发黄，植株生长基本正常
		1.0	零星叶片具轻度中毒症状

表1

由表1可以看出，由本发明方法制备得到的草甘膦水剂药效明显优于原工艺生产的草甘膦水剂。

Claims (4)

1、一种草甘膦母液的处理方法，包括加液碱，中和烷基酯法制备草甘膦生产过程中产生的大量酸性母液，调节PH值至10—12，回收催化剂三乙胺，浓缩母液，过滤去除大量氯化钠晶体后剩下碱母液，其特征在于：往剩下碱母液中加入碳酸氢铵，充分反应，过滤；得碳酸氢钠沉淀，滤液经处理用于配制草甘膦铵盐水剂。

2、如权利要求1所述的草甘膦母液的处理方法，其特征在于副产物碳酸氢钠回收重新用于中和草甘膦生产过程中产生的酸性母液。

3、如权利要求2所述的草甘膦母液的处理方法，其特征在于用副产物碳酸氢钠将酸母液中和至pH值为3-7，再补加一定量的液碱溶液，调节pH值至10-12。

4、如权利要求1所述的草甘膦母液的处理方法，其特征是所述的碳酸氢铵以通入氨气和二氧化碳代替。

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