CN100537427C - 钛硅酸盐及其制备方法和在制备氧化化合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用下列组成化学式(1)表示的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，吸收光谱具有相对最大值在930±15cm-1的吸收带，组成化学式(1)：xTiO2·(1-x)SiO2(其中x是0.0001-0.2)。

Description

钛硅酸盐及其制备方法和在制备氧化化合物中的用途
本申请要求基于U.S.申请序号60/363554(2002年3月12日提出)的专利申请优先权。
技术领域
本发明涉及钛硅酸盐，制备钛硅酸盐的方法，以及使用该钛硅酸盐制备氧化化合物的方法。
更具体地说，本发明涉及钛硅酸盐，其特征在于在以脱水状态测定的红外光谱中，该光谱在930±15cm-1处有相对最大值的吸收带，以及还涉及制备钛硅酸盐的方法，和使用该钛硅酸盐制备氧化化合物的方法。
背景技术
一般，“沸石”很久以来就是结晶多孔铝硅酸盐的通用术语，它们是具有四面体结构作为基础结构单元的(SiO4)4-和(AlO4)5-。然而，近年来，已经确定，沸石所特有或与沸石类似的结构存在于许多其他氧化物比如铝磷酸盐中。
国际沸石协会(下文简称为“IZA”)在由W.Meier，D.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher编写的Atlas of Zeolite Structure Types，第5版，Elsevier(2001)(非专利文件1)(下文简称为“Atlas”)中描述了沸石的定义。根据该定义，具有类似结构的除了铝硅酸盐以外的物质作为其结构将被规定的目标物质处理，它们被称为沸石状材料。
其历史的细节尤其描述在Yoshio Ono和Tateaki Yajima(编者)，Zeolite no kagaku to kogaku(Science and Engineering of Zeolite)，第1-13页，由Kodansha出版(2000年7月10日)(非专利文件2)中。
如在本发明中使用的“沸石”的定义是以在以上Yoshio Ono和TateakiYajima(编者)，Zeolite no kagaku to kogaku(Science and Engineering of Zeolite)，第1-13页，由Kodansha出版(2000年7月10日)中所述的定义为基础，其中沸石不仅包括铝硅酸盐，而且包括具有类似结构的那些，比如钛硅酸盐。
在本发明中，使用经IZA批准的由最初用于结构分类的标准物质的名称得到的三个依字母顺序的大写字母组成的结构代码来表示沸石的结构。这包括在Atlas中记录的那些以及在第五版和以后的版本中核准的那些。
此外，除非另有特别规定，在本发明中使用的“铝硅酸盐”和“钛硅酸盐”在差别比如结晶/非结晶或者多孔/无孔上是完全不受限制的，包括所有性能的“铝硅酸盐”和“钛硅酸盐”。
在本发明中使用的“分子筛”是具有按照尺寸筛选分子的活性、作用或功能的物质，并且包括沸石。这详细描述在由Nippon Kagaku Kai编辑的Hyojun Kagaku Yogo Jiten(Glossary for Standard Chemistry)的“Molecular Sieve”，Maruzen(1991年3月30日)(非专利文件3)中。
最近，对于使用属于沸石之一的钛硅酸盐作为催化剂和使用过氧化物作为氧化剂的有机化合物氧化反应进行了多方面的研究。在钛硅酸盐当中，在其合成方法于U.S.专利4,410,501(专利文件1)中公开之后，在多种反应中使用了属于结晶钛硅酸盐之一的TS-1，并且发现TS-1在使用各种过氧化物的氧化反应中显示了活性。其具体实例包括在JP-B(“审查日本专利公报”)-4-5028(专利文件2)中公开的方法，其中在烯烃化合物使用过氧化氢或有机过氧化物作为氧化剂的环氧化中使用TS-1作为催化剂。
TS-1的结构代码是与属于代表性合成沸石的ZSM-5类似的MFI，并且具有氧10-元环。在以脱水状态测定的TS-1的红外吸收光谱中，发现了在960cm-1具有相对最大值的吸收带。孔径是相对小的，为≤0.5nm，因此，可以被环氧化的烯烃化合物受到限制。此外，因为作为反应原料的烯烃化合物向孔内部的扩散速度和产物环氧化物从孔中的流出速度是低的，所以几乎不能获得工业上充分的反应活性。而且，在产物环氧化物中发生了环氧基的开环反应，结果，选择性不利地降低。
另一方面，JP-A(“未审查日本专利公报”)-7-242649(专利文件3)公开了使用具有类似于无铝的β-沸石(结构代码：＊BEA)的结构的结晶含钛分子筛作为催化剂和使用过氧化氢或有机过氧化物作为氧化剂将烯烃化合物环氧化的方法。
在以脱水状态测定的具有类似于无铝的β-沸石的结构的结晶含钛分子筛的红外吸收光谱中，发现了在960cm-1具有相对最大值的吸收带。
与TS-1的结构代码MFI相比，＊BEA具有大的孔径，因此，预期能提供例如能使具有大位阻体积的化合物发生反应或者增加扩散速度以改进反应速度的效果。实际上，上述专利公报披露了不能通过TS-1反应的化合物可以被氧化的实例。然而，该氧化反应是不利的，因为在使用过氧化氢作为环氧化反应的氧化剂的情况下氧化剂的转化率是低的，而且因为发生了环氧化物的开环反应形成二醇，选择性降低。此外，在该专利公报中描述的分子筛的活性下降速度高，换句话说，催化寿命是短的，因此必须频繁地反复进行再生处理，这成为以工业规模实施的巨大障碍。
另一方面，近年来，具有不同于MFI和＊BEA的结构代码MWW的合成沸石吸引了人们的关注。其生产方法例如公开在JP-A-63-297210(专利文件4)中。
此外，在Peng Wu，Takashi Tatsumi和Takayuki Komatsu，Chemistry Letters，774(2000)(非专利文件4)中，据报道，通过制备在晶体结构中含有钛原子和具有结构代码MWW的结晶钛硅酸盐和使用过氧化氢和使用所得结晶钛硅酸盐作为催化剂氧化环己烯，可以制备环己烯化氧。在以脱水状态测定的在晶体结构中含有钛原子和具有结构代码MWW的结晶钛硅酸盐的红外吸收光谱中，发现了在960cm-1具有相对最大值的吸收带。
然而，目标物的收率不够高，环氧化物和二醇均以相当大的量产生，不能表现选择性地提供任何一种化合物的倾向，因此，该技术存在工业应用的问题。
这样，虽然对于使用钛硅酸盐作为催化剂和过氧化物作为氧化剂的烯烃化合物的氧化反应提出了许多建议，但在工业上可实施的技术是有限的，可以应用任何这些技术的烯烃化合物是非常有限的。还没有发现工业适用于许多烯烃化合物的技术。
(专利文件1)
U.S.专利4,410,501
(专利文件2)
JP-B-4-5028
(专利文件3)
JP-A-7-242649
(专利文件4)
JP-A-63-297210
(非专利文件1)
由W.Meier，D.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher编写的Atlas ofZeolite Structure Types，第5版，Elsevier(2001)
(非专利文件2)
Yoshio Ono和Tateaki Yajima(编者)，Zeolite no kagaku to kogaku(Science and Engineering of Zeolite)，由Kodansha出版(2000年7月10日)
(非专利文件3)
由Nippon Kagaku Kai编辑的Hyojun Kagaku Yogo Jiten(Glossaryfor Standard Chemistry)，Maruzen(1991年3月30日)
(非专利文件4)
Peng Wu，Takashi Tatsumi和Takayuki Komatsu，Chemistry Letters，774(2000)
本发明的公开
本发明的目的是提供可在氧化反应中用作催化剂的钛硅酸盐，制备钛硅酸盐的方法，以及通过使用该钛硅酸盐的氧化反应制备氧化化合物的方法。
经过认真研究，本发明人已经发现，拥有使得吸收谱具有相对最大值在930±15cm-1的吸收带的以脱水状态测定的红外吸收光谱的钛硅酸盐可有效地用作氧化反应中的催化剂，并且以高选择性提供了所需的氧化化合物。基于该发现，完成了本发明。
更具体地说，本发明(I)是用下列组成化学式(1)表示的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，吸收光谱具有相对最大值在930±15cm-1的吸收带：
组成化学式(1)
xTiO2·(1-x)SiO2
(其中x是0.0001-0.2)。
本发明(II)是制备本发明(I)的钛硅酸盐的方法。
此外，本发明(III)是制备氧化化合物的方法，其中有机化合物的氧化反应在本发明(I)的钛硅酸盐的存在下使用氧化剂进行。
本发明例如包括了下列技术内容。
[1]用下列组成化学式(1)表示的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，吸收光谱具有相对最大值在930±15cm-1的吸收带：
组成化学式(1)
xTiO2·(1-x)SiO2
(其中x是0.0001-0.2)。
[2]根据[1]的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，在吸收光谱的900-950cm-1区域中的最大值存在于930±15cm-1的区域中。
[3]根据[2]的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，在吸收光谱的900-950cm-1区域中的最大值存在于930±10cm-1的区域中。
[4]根据[1]-[3]的任一项的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，除了930±15cm-1以外，吸收光谱具有相对最大值在1010±15cm-1的吸收带。
[5]根据[1]-[4]的任一项的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，除了930±15cm-1以外，吸收光谱具有相对最大值在865±15cm-1的吸收带。
[6]根据[1]-[5]的任一项的钛硅酸盐，它是具有用在表1中所示的粉末X射线衍射图表征的结构代码MWW的结晶钛硅酸盐：
[表1]
表1：由MWW结构提供的粉末X射线衍射线
                        相对强度(s：强，m：中，w：弱)
12.3±0.6                               s
11.0±0.6                               s
8.8±0.5                                s
6.2±0.4                                m
5.5±0.3                                w
3.9±0.2                                m
3.7±0.2                                w
3.4±0.2                                s
(在上表中，“”是指晶格间距d的单位是埃)
[7]根据[1]-[7]的任一项的钛硅酸盐，其中x是0.001-0.2。
[8]制备在[1]-[7]的任一项中所述的钛硅酸盐的方法，包括下列第1至4步：
第1步：
加热含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物以获得前体(A)的步骤；
第2步：
将第1步中获得的前体(A)进行酸处理的步骤；
第3步：
将在第2步中获得的酸处理前体(A)与含有模板化合物、含钛化合物和水的混合物一起加热以获得前体(B)的步骤；和
第4步：
煅烧在第3步中获得的前体(B)以获得钛硅酸盐的步骤。
[9]根据[8]的制备钛硅酸盐的方法，其中在第1步和第2步之间进行下列第1-2步，以及在第2步中使用在第1-2步中获得的物质代替前体(A)：
第1-2步：
煅烧在第1步中获得的前体(A)的一部分或全部的步骤。
[10]根据[8]或[9]的制备钛硅酸盐的方法，其中在第3步和第4步之间进行下列第3-2步，以及在第4步中使用在第3-2步中获得的物质代替前体(B)：
第3-2步：
将第3步中获得的前体(B)的一部分或全部进行酸处理的步骤。
[11]根据[8]-[10]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第3步或第3-2步和第4步之间进行下列第3-3步，以及在第4步中使用在第3-3步中获得的物质代替前体(B)：
第3-3步：
在溶胀剂的存在下加热在第3步中获得的前体(B)或在第3-2步中获得的酸处理前体(B)以使层状前体溶胀，从而改变其重叠状态。
[12]根据[8]-[11]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中模板化合物是含氮化合物。
[13]根据[12]的制备钛硅酸盐的方法，其中含氮化合物是胺和/或季铵化合物。
[14]根据[12]的制备钛硅酸盐的方法，其中含氮化合物是选自哌啶、六亚甲基亚胺和它们的混合物中的至少一种。
[15]根据[8]-[14]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中含硼化合物是选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、卤化硼和三烷基硼中的至少一种。
[16]根据[8]-[15]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中含硅化合物是选自硅酸、硅酸盐、氧化硅、卤化硅、热解法二氧化硅、原硅酸四烷基酯和胶体二氧化硅中的至少一种。
[17]根据[8]-[16]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的硼与硅的比率是硼:硅＝0.01-10:1。
[18]根据[8]-[17]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的硼与硅的比率是硼:硅＝0.05-10:1。
[19]根据[8]-[18]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的水与硅的比率是水:硅＝5-200:1。
[20]根据[8]-[19]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的模板化合物与硅的比率是模板化合物:硅＝0.1-5:1。
[21]根据[8]-[19]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第1步中的加热温度是110-200℃。
[22]根据[8]-[20]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第2步中用于酸处理的酸是硝酸或硫酸。
[23]根据[8]-[22]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第3步中的加热温度是110-200℃。
[24]根据[8]-[23]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第4步中的煅烧温度是200-700℃。
[25]根据[9]-[24]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第1-2步中的煅烧温度是200-700℃。
[26]根据[8]-[25]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第3步中，在第2步中获得的酸处理前体(A)与含有模板化合物、含钛化合物和水的混合物预先混合，然后加热。
[27]根据[8]-[26]的任一项的制备钛硅酸盐的方法，其中在第3步中，酸处理前体(A)通过干凝胶法来处理，其中独立地添加含有在第2步中获得的酸处理前体(A)、含钛化合物和水的混合物以及含有模板化合物和水的混合物，使含有模板化合物和水的蒸汽接触含有含钛化合物和(酸处理)前体(A)的混合物。
[28]制备氧化化合物的方法，包括在如[1]-[7]的任一项所述的钛硅酸盐的存在下使用氧化剂进行有机化合物的氧化反应。
[29]根据[28]的制备氧化化合物的方法，其中氧化剂是氧或过氧化物。
[30]根据[29]的制备氧化化合物的方法，其中过氧化物是选自过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、1，2，3，4-四氢化萘氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、乙基萘氢过氧化物和过乙酸中的至少一种化合物。
[31]根据[26]-[30]的任一项的制备氧化化合物的方法，其中氧化反应在选自醇、酮、腈和水中的至少一种溶剂的存在下进行。
[32]根据[26]-[32]的任一项的制备氧化化合物的方法，其中有机化合物的氧化反应是碳-碳双键的氧化反应。
[33]根据[26]-[32]的任一项的制备氧化化合物的方法，其中有机化合物的氧化反应是环氧化反应或二醇化(diolation)反应。
[34]根据[26]-[31]的任一项的制备氧化化合物的方法，其中有机化合物的氧化反应是氨氧化反应。
附图简述
图1是举例说明通过后合成方法制备钛硅酸盐物质的方法的流程图。
图2是在实施例1中制备的钛硅酸盐的红外吸收谱。
图3是图2的的第一示差(一级示差)光谱。
图4是图2的第二示差光谱。
图5是在实施例1中获得的物质的XRD图。
图6是在实施例1中获得的物质的UV光谱。
图7是在对比实施例1中获得的物质的红线吸收光谱。
图8是在对比实施例2中获得的物质的红外吸收光谱。
图9是在实施例7中获得的具有不同Si/Ti比率的MWW型钛硅酸盐物质的红外吸收光谱。
图10是在实施例8中获得的催化剂-3物质的XRD图。
图11是在实施例8中获得的催化剂-3物质的XRD红外吸收光谱。
图12是图11的第一示差光谱。
图13是图11的第二示差光谱。
实施本发明的最佳方式
在下文中，将根据需要参照附图来详细地描述本发明。在以下描述中，除非另有特殊规定，表示定量比例或比率的“％”和“份”是以质量为基准的值。
(本发明(I))
首先描述本发明(I)。本发明(I)是用下列组成化学式(1)表示的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，吸收光谱具有相对(或局部)最大值在930±15cm-1的吸收带：
组成化学式(1)
xTiO2·(1-x)SiO2
(其中x是0.0001-0.2)。
本发明的钛硅酸盐具有以脱水状态测定的红外吸收光谱，其中该光谱具有相对最大值在930±15cm-1的吸收带。然而，具有相对最大值的吸收带不限于此，还可以存在相对最大值在860±15cm-1或1010±15cm-1的吸收带。还有，如在普通钛硅酸盐中看到的相对最大值在960cm-1的吸收带也可以同时存在。更优选的是，在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，在吸收光谱的900-950cm-1区域中的最大(或最高)值存在于930±15cm-1的范围内(更优选，在930±10cm-1的范围内)，以及相对最大值在930±15cm-1的吸收带的面积大于相对最大值在960cm-1的吸收带的面积。
这里，在本发明中，所要测定的红外吸收谱用其中吸光率对应于纵坐标轴和波数对应于横坐标轴的吸收光谱来表征。还可以通过使用其中透光率对应于纵坐标轴的吸收光谱来论述光谱的特性。然而，在本发明中，光谱的特性通过使用吸收光谱来表示，因为在将测定值转化为吸光率时可以清楚地描述该特性。
在本发明中，当然，“具有相对最大值的吸收带”包括在光谱中具有相对最大值的吸收带。然而，在本发明中，“具有相对最大值的吸收带”还包括其中吸收带合理地或明确地存在于有意义位置的情况(比如肩峰)。
该处理基于以下原因。也就是说，在硅酸盐化合物的情况下，由于Si-O-Si而在1010-1250cm-1区域内存在非常强的吸收，而在900-1000cm-1区域内存在的吸收带不可避免地在一定程度上受到该大吸收带的影响。因此，当所要测定的样品具有非常高的浓度或测定条件不适宜时，经常出现的是虽然在预定位置固有地存在吸收带，但相应最大值几乎不能被认出，仅仅认出了肩峰(或甚至几乎没有认出肩峰)。首先，如下文所述优先选择测定条件以提供良好的结果，但存在应该设计检测相对最大值的方法的情况。
有一种检测相对最大值的方法，其中测定吸收光谱的第一示差曲线和/或其第二示差曲线。当在源光谱或原始光谱中具有明显的相对最大值时，其第一示差曲线应该横跨纵坐标的0(零)点，该点对应于提供相对最大值的波数。另一方面，即使当在源光谱中没有明显的相对最大值时，在提供相对最大值的波数的点之前和之后应该存在两个拐点。因此，在这种情况下，可以认为，在第二示差曲线横跨纵坐标轴零点的两点之间具有相对最大值。当在该两点之间的曲线的形状接近左右对称时，为了方便起见，可以认为，对应于第二示差曲线的局部最小值的波数作为在源光谱中固有存在相对最大值的波数处理。
此外，还可以通过用峰去卷积用商购软件将峰去卷积(或***)来论述分割峰的存在与否和相对最大值(然而，当使用这种商购软件时，在某些情况下，有任意分解该峰的可能性)。
在本发明中使用的术语“脱水状态”是指吸附到所要测定的物质中的水(后者在800-1,200cm-1附近的红外吸收光谱的测量中成为干扰物)被脱除和提供所需吸收带的可测量状态。一般，如果本发明的钛硅酸盐处于其中存在吸附水的状态，即使当在上述特定测量区域中的吸收光谱被测定时，在光谱中也不会观测到在930±15cm-1、865±15cm-1或1010±15cm-1具有相对最大值的峰。这被认为是由于显示峰的振动被吸附水所抑制而出现的结果。因此，为了确定这种峰，必须除去吸附水。这里，在所要测定的物质中的吸附水的绝对量不是问题，只要提供能够测量在该区域中的红外吸收光谱的状态就足够了。
通常，本文使用的“脱水状态”可以通过在10-3Pa压力下在500℃加热处理大约1小时来达到。更具体地说，该状态可以通过将适量的溴化钾加入到钛硅酸盐样品中，将该混合物造粒，将该粒料放入到石英制的池中，再于500℃和10-3Pa压力下将池加热和从而脱气1小时来实现。
当样品的稀释不充分时，上述Si-O-Si的吸收有可能变得非常大，而波数低于1010cm-1的有意义的吸收被重叠于该大峰的尾部，结果，这种有意义的吸收不能被观测到。因此，按样品和溴化钾的重量比计，稀释比可以优选是在样品:溴化钾＝0.001-0.05的范围内。有必要注意粒料的制备，因为当部分粒料被破坏时，所得光谱的质量会降低。此外，必需采用测量红外吸收光谱的装置和能充分检测有意义吸收带的测量条件。透射法优选作为测量方法。还可以使用漫反射法，但在这种情况下，必需采用能检测微小吸收带的方法，例如通过用Kubelka-Munk方法修饰光谱。至少必需使用傅里叶变换类装置。此外，该测量应该在对应于≤4cm-1、更优选≤2cm-1的分辨率的条件下进行。
在本发明(1)的钛硅酸盐中，作为组成单元存在的TiO2和SiO2的比率可以用摩尔比来规定。因此，x是指存在于钛硅酸盐中的TiO2的摩尔比和(1-x)是指所存在的SiO2的摩尔比。换句话说，x/(1-x)仅仅显示了钛/硅的摩尔比，且不否认其他元素在钛硅酸盐中的存在。
在组成化学式(1)中，x是0.0001-0.2，优选0.001-0.2，更优选0.005-0.2，最优选0.01-0.1。除了通过取代硅而引入到骨架(或构架)内的钛以外，存在于晶体骨架外部位置中的钛物质可以共存，例如6-配位钛物质或锐锥石型二氧化钛，然而，这些骨架外部的钛物质一般促进了副反应或使孔变窄，抑制了反应剂的扩散，因此这些物质的量优选是少的。
在组成化学式(1)中，假设所规定的x是在骨架内部含有的硅的比率，然而，在其中除了骨架内部的钛以外，在骨架外部也存在钛的情况下，实际上难以准确地测定在骨架内部含有的钛。通常，例如，在紫外线-可见光吸收光谱中，在210nm附近的吸收归属于骨架内部的钛，在260nm附近的吸收归属于骨架外部的6-配位钛物质，而在330nm附近的吸收归属于锐锥石型钛物质。因此，当在210nm附近存在吸收时，认为钛硅酸盐含有骨架内部的钛。事实上，本发明(I)的钛硅酸盐具有在220nm附近的吸收，这表明，钛存在于骨架内部。然而，当在其他波长下存在吸收时，所存在的这些钛物质的比率不能被定量地描述，即使通过将它与其他方式比如核磁共振法或红外吸收法结合也是如此。
显然，已知的是，只有由在通过元素分析法或类似方法进行的组成分析之后获得的钛和硅比例计算的钛与硅的摩尔比值是在骨架内部含有的钛的量的相对最大值。如上所述，在骨架内部含有的钛的摩尔比难以直接测定。在本发明中，为了方便起见，使用通过组成分析在组成化学式(1)中作为x计算得到的钛和硅的摩尔比作为在骨架内部含有的钛的摩尔比。
其中硅被钛取代的本发明(I)的钛硅酸盐可以含有除了钛、硅和氧以外的其他元素，只要这些元素不至于达到不利影响钛硅酸盐的反应性的程度即可。尤其，在通过下面描述的使用硼作为结构支撑剂的生产方法制备本发明(I)的钛硅酸盐的情况下，可以保留极少量的硼，即使进行去除硼的操作也是如此。然而，该极少量的硼不会达到不利影响钛硅酸盐反应性的程度，因此可以实质上存在。原则上，其他三价金属比如铝、镓、铁和铬也可以用作结构支撑剂代替硼，如果情况这样的话，极少量的这种元素时常保留在骨架的内部和外部。
如在MCM-22的合成中使用的碱金属比如钠和钾一般预期用作矿化剂，因此还可以用于在制备本发明的钛硅酸盐时加速结晶的目的。然而，一般，碱金属抑制了结晶钛硅酸盐的催化功能，优选通过离子交换、酸处理或类似方法来去除。
结构代码MWW是已知分子筛结构之一，很大程度是以具有由氧10-元环组成的孔和特大笼形结构(0.7×0.7×1.8nm)为特征。关于该结构的细节例如描述在Atlas，第5版中，或可以在互联网，IZA结构委员会的主页(http://www.iza-structure.org/)上查到(从2002年2月时起)。具有该结构的分子筛的已知实例包括MCM-22(Science，第246卷，1910(1994))，SSZ-25(欧洲专利231860)，ITO-1(Chem.Mater.，第8卷，2415(1996)和J.Phys.Chem.B，Vol.102，44(1998))，ERB-1(欧洲专利203032)和PSH-3(U.S.专利449409)。具有结构代码MWW的分子筛可以通过其X射线衍射的特性图来确定(下文简称为“XRD”)。至于XRD图，例如，在上述主页上可以获得ITQ-1的模拟图。代表性衍射图在下表2中示出。
[表2]
表2：由MWW结构提供的粉末X射线衍射线
Figure C03805344D00191
            相对强度(s：强，m：中，w：弱)
12.3±0.6                 s
11.0±0.6                 s
8.8±0.5                  s
6.2±0.4                  m
5.5±0.3                  w
3.9±0.2                  m
3.7±0.2                  w
3.4±0.2                  s
以下描述本发明(II)。
本发明(II)是制备钛硅酸盐的方法，包括下列第1至4步：
第1步：
加热含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物以获得前体(A)的步骤；
第2步：
酸处理在第1步中获得的前体(A)的步骤；
第3步：
将在第2步中获得的酸处理前体(A)与含有模板化合物、含钛化合物和水的混合物一起加热以获得前体(B)的步骤；和
第4步：
煅烧在第3步中得到的前体(B)以获得钛硅酸盐的步骤。
结晶MWW型钛硅酸盐一般可以通过通常已知的直接合成方法或后合成方法比如原子种植来合成。在原子种植合成中，例如，首先合成含有硼或铝的具有MWW结构的分子筛，然后通过水蒸气处理除去至少一部分的硼或铝，以及该残留物与钛化合物比如四氯化钛接触。
另一方面，本发明的钛硅酸盐可以仅通过到目前为止的本发明(II)的生产方法来制备。本发明(II)的钛硅酸盐的生产方法特征在于生产钛硅酸盐的步骤包括四个步骤，即，加热含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物以获得前体(A)的步骤；酸处理所得前体(A)的步骤；将所得酸处理前体(A)与含有模板化合物、含钛化合物和水的混合物一起加热以获得前体(B)的步骤；和最终煅烧所得前体(B)以获得钛硅酸盐的步骤。当然，在各步骤之间可以提供除了这些以外的步骤。
以下描述第1步。在本发明(II)的钛硅酸盐制备方法中的第1步是加热含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物以获得前体(A)的步骤。
这里使用的“模板化合物”是在合成具有MWW结构的沸石时具有规定结构、尤其孔形状的活性的化合物。该化合物不是特别限制的，只要它可以在后来通过煅烧去除即可。其实例一般包括含氮化合物，优选胺和/或季铵化合物。其具体例子包括哌啶，六亚甲基亚胺和/或它们的混合物，然而，本发明不限于这些。
在第1步中可以使用的硼化合物不是特别限制的。其优选的具体例子包括硼酸，然而，它还可以以硼酸盐比如硼酸钠的形式使用。
可以在第1步中使用的含硅化合物不是特别限制的，其具体实例包括硅酸，硅酸盐，氧化硅，卤化硅，热解法二氧化硅，原硅酸四烷基酯和胶体二氧化硅。在任何情况下，高纯度化合物是优选的，但尤其在胶体二氧化硅的情况下，具有低碱含量的胶体二氧化硅是优选的。
按摩尔比计，在第1步中使用的混合物中的硼与硅的比率可以优选是硼:硅＝0.01-10:1，更优选硼:硅＝0.05-5:1，还更优选硼:硅＝0.3-3:1。如下所述，当前体(A)在无碱金属的条件下合成时，使用大量的硼是必需的。在这种情况下，优选硼:硅＝0.3-2:1，更优选硼:硅＝1-2:1。按摩尔比计，在第1步中使用的混合物中的水与硅的比率可以优选是水:硅＝5-200:1，更优选水:硅＝15-50:1。
按摩尔比计，在第1步中使用的混合物中的模板化合物与硅的比率可以优选是模板化合物:硅＝0.1-5:1，更优选模板化合物:硅＝0.3-3:1，还更优选模板化合物:硅＝0.5-2:1。
此外，还有用的是，添加除了这些原料以外的晶种。在这种情况下，常常可以预期得到缩短结晶时间或提供具有小粒度的产物的效果。作为晶种，优选使用具有MWW结构或与MWW类似的结构的物质，比如预先合成的具有层状结构的前体(例如MCM-22(P))。尤其优选使用含有硼的MWW型沸石物质的层状结构前体。例如，可以将在过去的第1步中获得的前体(A)的一部分作为晶种加到在第1步中使用的混合物中。其添加的时间不是特别限制的，但可行的是，混合所有其他原料，将晶种加入到所得混合物中，此后搅拌该混合物和然后加热。作为晶种的添加量，在晶种中含有的硅与在用作主原料的含硅化合物中的硅的摩尔比可以优选是晶种:主原料＝0.0001-0.2:1，更优选0.001-0.5:1。如果添加量太少的话，难以获得上述效果。如果添加量太大，生产率变低。
可以添加包括碱金属比如钠或钾的化合物，在这种情况下，时常可以缩短结晶时间。一般，碱金属的存在可以抑制除硼、铝和硅以外的元素被引入到沸石物质的骨架中，或者促进含有钛的化合物本身的反应，从而形成二氧化钛或类似化合物。公知的事实是，在合成钛硅酸盐比如TS-1的情况下，如果碱金属存在于体系中，那么钛不会以良好方式进入沸石骨架，以及所添加的钛源作为二氧化钛或与二氧化钛类似的物质引入到产物中。然而，在本发明中，即使当在第1步使用碱金属时，也可以在将金属物质引入到骨架中(第3步)之前在酸处理(第2步)中基本除去碱金属。因此，还可以在本发明的第1步中使用碱金属，以及可能的是，碱金属以碱金属:硅＝0.0001-0.2:1，更优选大约0.001-0.1:1的摩尔比存在。作为碱金属源，有氢氧化物，硝酸盐，氯化物，硫酸盐，或其他金属酸的盐，但氢氧化物或硼酸盐是最优选使用的。
在第1步中的加热温度不是特别限制的。然而，在合成前体(A)的情况下，这可以优选在水热反应条件下进行。如在由Nippon Kagaku Kai编辑的Hyoiun Kagaku Yogo Jiten(Glossary for Standard Chemistry)的“Hydrothermal Reaction”，Maruzen(1991年3月30日)中所述，本文使用的术语“水热反应”是指在高温水、尤其高温高压水的存在下进行的合成或改性反应。尤其，使用水热反应的合成反应被称为“水热合成”。因此，在第1步中的加热可以优选通过将含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物投入到在施加压力与加热的水热合成条件下的密闭容器比如高压釜内来进行。温度可以优选是110-200℃，更优选是120-190℃。
如果在水热合成中的温度低于该范围，可能不能获得所需产物，或即使获得，加热也花费很长时间，这是不实用的。另一方面，如果温度超过该范围，最终获得的钛硅酸盐的纯度不利地降低。
水热合成通常用2小时到30天的时间。水热合成时间可以优选是3小时到10天。如果水热合成时间少于该范围，结晶会进行不充分，不能获得高性能前体(A)。另一方面，即使水热合成进行超过该范围的时间，前体(A)的性能也不会得到显著提高，反而可能引起不利作用比如转化为其他相或增加了粒度，这是不优选的。
以下描述第2步。第2步是酸处理在第1步中或第1-2步中获得的前体(A)以获得脱硼的硅酸盐的步骤。
在第1步中获得的前体(A)可以原样进行酸处理，但当在酸处理之前煅烧前体(第1-2步)和然后酸处理时，可以更有效地去除骨架内部的硼。在下文中，在第1步和第1-2步中获得的前体(A)统称为“前体(A)”。
本文使用的术语“酸处理”是指与酸接触，更具体地说，使含有酸的溶液或酸本身与在第1步中获得的前体A接触。接触方法不是特别限制的，可以使用将酸或酸溶液喷雾或涂敷在前体(A)上的方法或将前体(A)浸渍在酸或酸溶液中的方法。将前体(A)浸渍在酸或酸溶液中的方法是优选的，因为该方法是简单易行的。
用于该步骤的酸可以是无机酸，有机酸或它们的盐。无机酸的特定的优选实例包括盐酸，硫酸，硝酸和磷酸。有机酸的特定优选实例包括甲酸，乙酸，丙酸和酒石酸。它们的盐的实例包括铵盐。
在使用作为溶液的酸的情况下，其溶剂不是特别限制的。溶剂的特定实例包括水，醇类，醚类，酯类和酮类。在这些当中，水是适合的。
酸浓度也不是特别限制的，但该酸适合地以0.1-10mol/L的浓度使用。处理可以在0-200℃的温度下进行，但可以优选在50-180℃，更优选60-150℃下进行。处理时间是0.1小时到3天，优选2小时到1天。
还可以进行多次(第1-2步→第2步)的循环，以便将残留硼的含量减到最少。
以下描述第3步。第3步是将在第2步中获得的脱硼的硅酸盐与含有模板化合物、含钛化合物和水的混合物一起加热以获得前体(B)的步骤。
与在第1步中使用的模板化合物类似，这里使用的“模板化合物”是在合成具有MWW结构的沸石时具有规定结构和/或孔形状的活性的化合物。该化合物不是特别限制的，只要它可以在后来通过煅烧去除即可。其实例一般包括含氮化合物，其具体例子包括哌啶，六亚甲基亚胺和/或它们的混合物，然而，本发明不限于这些。
在第3步中使用的模板化合物可以与在第1步中使用的模板化合物相同或不同。
可以在第3步中使用的含钛化合物不是特别限制的。含钛化合物的特定实例包括二氧化钛，卤化钛和原钛酸四烷基酯。然而，本发明不限于这些。在这些当中，鉴于容易和简单的处理能力，卤化钛和原钛酸四烷基酯是优选的。其具体的适合例子包括四氟化钛，原钛酸四乙基酯，原钛酸四丙基酯，和原钛酸四丁基酯。通过让钛化合物与过氧化氢反应提供的水溶性过氧化钛是优选化合物的实例。
在第3步中获得的前体(B)可以通过将全部的在第2步中获得的酸处理前体(A)、模板化合物、含钛化合物和水预先混合，再与第1步类似地加热该混合物以进行所谓的水热合成来合成。
混合的次序不是特别限制的。例如，为了均化原料组合物，优选首先制备包括水、模板化合物和含元素的化合物的混合液体，再将在第2步中提供的酸处理前体(A)加入到所得混合物中。此外，包括水、模板化合物和含元素的化合物的混合液体优选是均匀溶液，而非淤浆，以及理想的是设计含元素的化合物的类型和浓度或混合条件(温度、时间)，以便获得这种溶液。
按摩尔比计，在第3步中使用的混合物中的钛与酸处理前体中的硅的比率优选是钛:硅＝0.001-0.3:1，更优选钛:硅＝0.005-0.2:1，还更优选钛:硅＝0.01-0.2:1。
按摩尔比计，在第3步中的酸处理前体中的水与硅的比率优选是水:硅＝5-200:1，更优选水:硅＝15-50:1。
按摩尔比计，在第3步中模板化合物与酸处理前体中的硅的比率可以优选是模板化合物:硅＝0.1-5:1，更优选模板化合物:硅＝0.3-3:1，还更优选模板化合物:硅＝0.5-2:1。
至于在第3步中的水热合成的条件，可以应用所述用于第1步的相同条件。然而，当含钛化合物在第3步中共存时，可能的是，合适的合成条件明显不同于第1步的条件。尤其，对于温度和时间，理想的是根据要共同存在的含元素的化合物来选择条件，以便提供具有高纯度的目标前体(B)。
另外，作为第3步的实施方案，还可以使用所谓的干凝胶方法，其中单独添加在第2步中提供的酸处理前体和含元素的化合物的混合物(混合物X)以及水和模板化合物的混合物(混合物Y)，再使在第2步中提供的酸处理的前体和含金属的化合物的混合物(混合物X)与水和模板化合物的蒸气接触。在这种情况下，具有的优点是可以容易地回收未用于结晶的模板化合物。
混合物X可以通过这样的方法获得，其中使用浸渍法、浸泡法等将含元素的化合物的溶液尽可能均匀地分散在第2步获得的酸处理前体中，然后干燥，根据需要粉碎。优选使用能形成均匀溶液的的含钛化合物。例如，优选使用能通过烷氧基钛和过氧化氢水溶液反应获得的化合物，例如过氧化钛。干燥可以用各种方法比如在室温下的空气干燥、在高温下的真空干燥来进行。一般，常常使用水溶液，因此在50-80℃下干燥1-24小时就足够了。干燥的终点应使得产物为可压碎状态。
混合物Y可以通过将模板化合物和水混合来获得。
在干凝胶方法中，所使用的模板化合物的类型，要共同存在的含元素的化合物的类型，共同存在的元素与前体中的硅的比率，以及模板化合物与前体中的硅的比率可以与在上述正常水热合成的情况下所述的那些相同。
水与前体中的硅的比率不同于在适当范围内的正常水热合成，按摩尔比计，可以优选是水:硅＝0.01-15:1，更优选是水:硅＝0.1-10:1。
添加混合物X和混合物Y的方法可以是任意方法，只要混合物X和混合物Y不能互相混合，除非混合物Y被加热到汽化。例如可以通过其中将混合物Y投入到高压釜的底部和将含有混合物X的容器悬挂在高压釜中部的方法来完成这种添加。
至于在第3步中的水热合成的条件，可以应用所述用于第1步的相同条件。
此外，还可以通过进行在第3步或第3-2步与第4步之间的下列步骤而改变各层的重叠状态来获得改性层状物质，而非具有三维有序结构的沸石物质。
第3-3步
该步骤在溶胀剂的存在下加热在第3步中获得的前体(B)或在第3-2步中获得的酸处理前体以使层状前体溶胀，从而改变层的重叠状态。
在下文中，在某些情况下，在第3步、第3-2步和第3-3步中的任何一步中获得的前体(B)统统被称为“前体(B)”。
在第3-3步中使用的“溶胀剂”是这样的试剂，它具有通过插层反应等进入到MWW型沸石物质的层状前体的各层之间的位置中的作用，结果扩大了各层之间的距离，从而溶胀该前体。溶胀剂不是特别限制的，只要它可以通过煅烧去除即可。一般，可以使用表面活性剂，优选具有至少一个长链烷基的季铵盐或胺。它的尤其优选的实例可以包括具有一个8-20个碳原子的烷基链的三甲基铵盐和三乙基铵盐，或具有两个这种烷基链的二甲基铵盐或二乙基铵盐。此外，还可以使用具有至少一个8-20个碳原子的烷基链的伯胺或仲胺化合物，或它们的混合物。在季铵盐的情况下它可以是氯化物、溴化物、氢氧化物和碘化物中的任何一种。在卤化物的情况下，优选使用通过在氨水或其他季铵盐比如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四丙基铵的共存下，水解至少一部分卤化物以转化成氢氧化物而获得的产物。尤其优选的溶胀剂的实例可以包括氯化、溴化、氢氧化月桂基三甲基铵，氯化、溴化、氢氧化鲸蜡基三甲基铵，氯化、溴化、氢氧化硬脂基三甲基铵，氯化、溴化、氢氧化二硬脂基二甲基铵等。
第3-3步的温度不是特别限制的，但优选使用室温到170℃，更优选50-150℃。当温度太高时，前体在某些情况下会溶解，因此必需寻求适合的条件，例如通过相对降低pH。
在第3-3步中，处理时10-14的pH范围是适合的。这里，“在处理时的pH”是指在将酸处理前体、溶胀剂、其他物、水或全部添加剂比如氢氧化季铵混合之后在室温下测量所得混合物获得的pH值。必需调节溶胀剂的量、所要处理的前体的量以及所添加的氢氧化季铵的量，以便提供适当的pH范围。如果pH太低，溶胀变得不充分，而如果pH太高，会扰乱层状前体的晶体结构，甚至在极端情况下溶解。
处理时间不是特别限制的，但5分钟到2天是适合的。
为了改变各层的重叠状态，可以通过让溶胀的层状结构原样进行第4步来获得一定程度的这种改性。然而，优选的是进一步强烈地搅拌已溶胀的层状前体，或用超声波照射前体，以使层状前体的至少一部分发生层分离(层离)，从而形成所谓的卡片房(card house)型结构。
在这种情况下，例如可以通过使用具有≥50W输出功率的超声波照射机处理前体10分钟到2小时。
在层离之后的淤浆可以通过过滤和离心分离原样回收，但可行的是，将酸加入到该液体中，将pH降至大约2，以便促进固体内容物的沉淀，然后从处理的液体中分离固体内容物，再回收。
第3-3步可以在第3-2步之后进行。还可以在第3步之后进行第3-3步且不进行第3-2步。
以下描述第4步。第4步是煅烧在第3步、第3-2步和第3-3步的任何一步中获得的前体(B)以获得钛硅酸盐的步骤。
在第1步和第2步之间(第1-2步)和在第4步中进行的煅烧前体的方法不是特别限制的，煅烧可以在已知用于正常催化剂煅烧的条件下进行。煅烧可以在封闭***或流动***内进行，只要存在燃烧模板化合物所必需的氧即可。在空气中的煅烧是最容易的，但也可行的是，为了避免过量产热，在惰性气流比如氮气中将前体加热到预定温度以降解内部的模板，然后引入氧，从而通过燃烧去除残留物。煅烧温度可以优选是200-700℃，更优选300-650℃，最优选400-600℃。如果煅烧温度低于200℃，模板化合物可能不能令人满意地去除，而如果它超过700℃，MWW型晶体结构会被破坏，这在第1步和第2步之间煅烧的情况下导致了对前体性能的不利作用以及在第4步的煅烧情况下导致了对钛硅酸盐的不利作用。
在煅烧时的升温速度可以优选是1℃/分钟，但不限于此，只要不发生MWW型晶体结构的破坏。
以下更详细地描述本发明(II)的钛硅酸盐的制备方法。以下在参照作为图示这些系列步骤的图1的同时，更具体地描述本发明(I)的MWW型沸石物质的制备方法。参看图1，本发明(I)的制备方法是这样一种方法，其中使用哌啶或六亚甲基亚胺作为模板由硼酸和含硅化合物合成要转化为MWW型硼硅酸盐的层状前体(A)(以上工序是第1步)，再酸处理该层状前体硼硅酸盐(以上工序是第2步)以合成脱硼的硅酸盐(酸处理前体)。在第2步之前，还可以煅烧要转化为MWW型硼硅酸盐的层状前体(第1-2步)。然后，使用哌啶或六亚甲基亚胺作为模板由脱硼的硅酸盐和含钛化合物合成含钛层状前体(以上工序是第3步)，以及煅烧含钛层状前体(以上工序是第4步)以去除模板，从而获得了具有MWW结构的沸石物质。图1图示了这些系列步骤。
通过本发明(II)的生产方法获得的钛硅酸盐可以原样用作氧化反应的催化剂，然而，通过与酸接触，可以至少部分去除锐锥石相，该相是由于该生产方法获得的钛硅酸盐中存在的钛本身冷凝而产生，并且对氧化反应没有贡献。通过与酸接触，可以获得具有更高性能的钛硅酸盐催化剂。
这里使用的与酸接触是有效的，即使它在第4步的煅烧之前或之后或者之前和之后进行也是如此，但当在煅烧之前的前体状态下应用(第3-2步)时，该处理最有效的。尤其，可以大大抑制作为副产物的锐锥石相的产生。
这里使用的“与酸接触”和对于第2步所述的“与酸接触”具有相同的意义，关于接触方法、用于接触的酸、用于接触的酸的浓度、接触的时间和当酸作为溶液使用时的溶剂等，可以应用在第2步中所述的条件。
以下描述本发明(III)。本发明(III)是制备氧化化合物的方法，包括在本发明(I)的钛硅酸盐的存在下使用氧化剂进行有机化合物的氧化反应。
可以特定地在本发明(III)中使用的氧化剂包括例如氧或过氧化物。过氧化物的实例包括过氧化氢和有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化
Figure C03805344D0028160231QIETU
烯、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、1，2，3，4-四氢化萘氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、乙基萘氢过氧化物和过乙酸，然而，本发明不限于这些。这些过氧化物可以两种或多种的结合使用。在氨氧化的情况下，可以将氨加入到过氧化物中。
过氧化物最优选是过氧化氢。可以使用具有30质量％、60质量％或90质量％浓度的过氧化氢水溶液。过氧化物的添加量不是特别限制的，可以等于或高于在作为原料进行氧化反应的有机化合物中含有的碳-碳双键或碳-氧双键，或取决于条件，可以等于或少于所述碳-碳双键或碳-氧双键。
在本发明(III)的氧化化合物制备方法中使用的有机化合物可以含有或不含一个或多个其它官能团，只要它是在一个分子内具有碳-碳双键或碳-氧双键的化合物即可。在这种情况下，“其他官能团”当然包括了碳-碳双键或碳-氧双键。
其他官能团的特定实例包括链烯基，炔基，芳基，芳烃基，醇基，苯酚基，醚基，环氧基，卤素基团，醛基，酮基，羰基，酯基，酰胺基，氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，胺基，重氮基，硝基，腈基，亚硝基，硫化物基团，亚砜基团，砜基，硫醇基团，原酸酯基，脲基和亚胺基，然而，本发明不限于这些。该化合物可以具有两个或多个相同的官能团或可以具有两类或多类官能团。
有机化合物的更特定的实例包括具有2-10个碳原子的链烯烃，具有4-10个碳原子的环烯烃，烯丙基醚类，具有3-10个碳原子的化合物，多元醇的醚类，具有4-10个碳原子的环烷酮类和羧酸酯类。当然，可以使用它们的两种或多种的混合物。
更具体地说，具有2-10个碳原子的链烯烃的实例包括乙烯，丙稀，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，2-丁烯，异丁烯，2-戊烯，3-戊烯，2-己烯，3-己烯，4-甲基-1-戊烯，2-庚烯，3-庚烯，2-辛烯，3-辛烯，2-壬烯，3-壬烯，2-癸烯和3-癸烯。具有4-10个碳原子的环烯烃的实例包括环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯和环癸烯。
烯丙基醚的实例包括烯丙基甲基醚，烯丙基乙基醚，烯丙基丙基醚，烯丙基丁基醚，烯丙基乙烯基醚和二烯丙基醚。具有3-10个碳原子的化合物的实例包括烯丙醇，烯丙基溴，烯丙基氯，丙烯醛，甲基丙烯醛，和丙烯酸。
多元醇的醚的实例包括乙二醇单链烯基醚，乙二醇二链烯基醚，1，2-丙二醇单链烯基醚，1，2-丙二醇二链烯基醚，1，3-丙二醇单链烯基醚，1，3-丙二醇二链烯基醚，1，2-丁二醇单链烯基醚，1，2-丁二醇二链烯基醚，1，3-丁二醇单链烯基醚，1，3-丁二醇二链烯基醚，1，4-丁二醇单链烯基醚，1，4-丁二醇二链烯基醚，季戊四醇单链烯基醚，季戊四醇二链烯基醚，季戊四醇三链烯基醚和季戊四醇四链烯基醚。
具有4-10个碳原子的环烷酮的实例包括环戊酮，环己酮和环庚酮。
羧酸酯的实例包括甲酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，酒石酸烯丙酯，丙酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
在本发明(III)的氧化化合物制备方法中使用的有机化合物和氧化剂的组合最优选是这样的：其中有机化合物是选自丙烯、二烯丙基醚、烯丙醇、烯丙基氯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、环己烯和环己酮中的一种或多种化合物，和氧化剂是过氧化氢。
在本发明(III)的氧化化合物制备方法中用作催化剂的钛硅酸盐的量不是特别限制的。其优选范围根据氧化反应的类型、反应温度、底物的反应活性和温度、过氧化物浓度、溶剂的类型和浓度以及反应形式(间歇体系或连续体系)来变化。在淤浆体系中使用的情况下，通常，按在反应混合物中的浓度计，钛硅酸盐的量适宜是0.1-20质量％，优选0.5-10质量％。在固定床反应***中，钛硅酸盐优选以大于该范围的表观催化量使用。
用作催化剂的钛硅酸盐在形式上不是特别限制的，可以以粉末、微细球体、丸粒或挤塑制品的形式使用，或可以担载于载体上。在催化剂的模塑中，可以使用粘结剂。粘结剂和载体各自可以优选是不会加速过氧化物或目标氧化物的分解反应的基本非酸性或弱酸性物质。
在本发明(III)的氧化化合物制备方法中的氧化反应可以不使用溶剂进行，或在适当溶剂的存在下进行。适当溶剂的实例包括醇，酮，腈和水。醇的具体实例包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，戊醇，乙二醇，丙二醇和1，2-丁二醇。酮的具体实例包括丙酮，甲基乙基酮和二乙基酮。腈的具体实例包括乙腈，丙腈和苄腈。这些溶剂可以单独或作为混合物使用。在这些溶剂当中，优选的是丙酮，乙腈和水，更优选的是乙腈。
在本发明(III)的氧化化合物制备方法中，氧化反应的反应温度不是特别限制的，可以优选是0-150℃，更优选10-100℃。如果反应温度低于0℃，反应速度是低的和不实际的，而如果它超过150℃，会严重地发生过氧化物的分解反应，还有，会不利地加速目标产物的分解反应。
氧化反应一般是放热反应，因此，优选通过适当方法去除反应热以将反应温度控制在恒定范围。反应压力不是特别限制的。
在本发明(III)的氧化化合物制备方法中的氧化反应可以使用适当反应器或反应设备比如固定床、运输床、搅拌淤浆或CSTR反应器在间歇***、连续***或半连续***中进行，并且可以使用任何方法。包含作为催化剂的钛硅酸盐、作为底物的有机化合物和过氧化物的混合物可以同时或按序混和。
在该反应中，所需氧化化合物可以通过分离纯化方法在常规纯化步骤中分离。更具体地说，例如，当该反应在间歇***中进行时，在所生产的氧化化合物的量达到所需水平之后，可以使用任意已知方法比如分馏、萃取蒸馏和液-液萃取从反应混合物中分离和回收氧化化合物。
在淤浆型反应器的情况下，可以通过适当方法比如过滤或离心回收钛硅酸盐催化剂，所回收的催化剂可以再用作氧化反应的催化剂。
另一方面，在固定床型反应器的情况下，在保持在反应器中的同时，钛硅酸盐催化剂可以容易地与产物氧化化合物、溶剂、未反应的原料有机化合物和过氧化物分离。
在本发明(III)的氧化化合物制备方法中，在通过适当方法纯化之后或在不进行纯化的情况下，回收的钛硅酸盐催化剂、未反应的原料有机化合物和过氧化物可以再次使用。
一般，回收的用于本发明(III)的钛硅酸盐催化剂在重复使用时活性降低，没有显示出初始活性。在这种情况下，回收催化剂必须进行再生。回收催化剂的再生可以通过通常已知的方法来进行。更具体地说，回收的催化剂可以例如通过在空气中在100-600℃的温度下煅烧来再生以达到初始活性。
[实施例]
以下参照实施例来更详细地描述本发明，然而，这些实施例仅示出了本发明的概要，本发明不限于这些实施例。
[实施例和对比实施例中的术语的说明]
烯丙醇的转化率的计算方法：
烯丙醇的转化率用在反应中消耗的烯丙醇与在反应之前添加的烯丙醇的摩尔比来表示。在反应中消耗的烯丙醇由反应之前和反应之后的烯丙醇的增加或减少来计算。此时，通过使用如下所述的GC法(气相色谱法)来定量地测定烯丙醇。
缩水甘油的选择性的计算方法：
缩水甘油的选择性通过由反应之后滤液的分析结果计算的缩水甘油和甘油的摩尔比来表示。在这里，使用下文所述的GC方法来定量测定缩水甘油和甘油。
过氧化氢的转化率的计算方法：
过氧化氢的转化率通过在反应中消耗的过氧化氢与在反应之前添加的过氧化氢的比率来表示。在反应中消耗的过氧化氢由反应之前和之后的过氧化氢的增加或减少来计算。此时，通过使用下文所述的滴定方法来定量测定过氧化氢。
过氧化氢的效率的计算：
过氧化氢的效率通过在反应中消耗的过氧化氢的比率(不包括在分解成氧中消耗的过氧化氢)，即在环氧化反应中消耗的过氧化氢占所消耗过氧化氢的比率。
环氧化物的收率：
该收率是在使用过氧化氢的氧化反应结束之后，作为目标氧化化合物的环氧化物的收率，以过氧化氢为基准，用所生产的环氧化物的量与添加的过氧化氢的摩尔比来表示。
[实施例和对比实施例中的分析程序]
钛硅酸盐元素的分析方法
将钛硅酸盐称量到Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)烧杯内，添加氢氟酸(50质量％)，并溶解。加入纯水，使用由Rigaku制造的台式感应耦合等离子体分光计(JY 38S)进行组分分析。
钛硅酸盐的红外吸收光谱的测量方法
将100mg的含3质量％样品钛硅酸盐的固体溴化钾造粒，放入石英制的池中和在500℃和10-3Pa的压力下脱气1小时。将样品冷却到室温，使用由Shimadzu Corporation制造的红外分光计(FTIR-8100)测量光谱。在该情况下使用的FT-IR条件如下所示：
<FT-IR条件>
测量范围：400-4000cm-1
分辨率：2cm-1
积分次数：16-128次
紫外线可见光吸收光谱方法(UV)
样品的紫外线可见光吸收光谱通过使用下列装置和条件的漫反射方法来测定。
装置：JASCO UV/VIS分光计V-550，由Nihon Bunko Company制造
测量范围：200-500nm
基线用标准材料：BaSO4
粉末X射线衍射方法(XRD)
样品的粉末X射线衍射图通过使用下列装置和条件来测定。
装置：由Mac Science Company制造的MX-Labo粉末X射线分析装置
辐射源：CuKα射线(1.5405埃)
条件：输出40kV-20mA
范围：2θ＝5-50°
扫描速度：2°/分钟
在反应混合物的滤液中的有机化合物浓度的分析：
该浓度在以下条件下用以下气相色谱分析仪测定。
根据内标准方法通过注射0.4μl份量的由将1ml的作为内标准的1，4-二噁烷加入到10ml反应溶液中获得的分析溶液来进行分析。
气相色谱仪：
由Shimadzu Corporation制造的GC-14B
柱子：
毛细管柱TC-WAX(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚度：0.25μm)
载气：
氮(分流比：20，柱流速：2ml/分钟)
温度条件：
检测器和蒸发室处于200℃的温度，柱温度从分析开始起在50℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升高到150℃，在150℃下保持15分钟，此后以10℃/分钟的升温速度升高到200℃，再保持25分钟。
检测器：
FID(H2压力：70kPa，空气压力：100kPa)
过氧化氢在反应混合物的滤液中的浓度的分析：
使用由Kyoto Denshi Kagaku Kogyo制造的自动电位滴定器AT-012和使用含Ce(IV)的溶液作为滴定剂来进行电位滴定。
实施例1：催化剂1的制备
[硼硅酸盐的制备和酸处理]
在684g离子交换水中，在25℃下溶解243.2g的哌啶(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产，纯度：98％)(下文简称为“PI”)，以制备PI水溶液。在强力搅拌的同时，向该PI水溶液添加165.8g的硼酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度：99.5％)。在搅拌30分钟以完全溶解硼酸之后，添加120g的热解法二氧化硅(Cab-o-sil M7D)，另外继续搅拌2小时，获得1·SiO2：0.67·B2O3：1.4·PI：19·H2O(以摩尔计)的混合物。
将该混合物转移到2L体积的Teflon(E.I.du Pont de Nemours andCompany的注册商标)制高压釜内，在100rpm的转速和170℃的温度下搅拌120小时。在停止旋转之后，将内容物冷却到25℃，通过过滤从内容物中分离固体产物和用离子交换水洗涤。重复洗涤，直到洗涤水的pH变为≤9为止。所得固体产物在80℃的温度下干燥和在600℃的温度下煅烧。所得固体产物通过添加30ml的6mol/L硝酸/g固体产物在100℃的温度下酸处理20小时。在酸处理完成之后，将产物过滤，所得固体在600℃的温度下煅烧10小时。该固体(脱硼硅酸盐A)的硼/硅摩尔比是0.0217。该固体进一步通过添加30ml的6mol/L硝酸/g固体在100℃的温度下酸处理20小时。在酸处理完成之后通过过滤获得的固体(脱硼硅酸盐B)具有0.0017的硼/硅摩尔比。
[MWW型钛硅酸盐的制备]
在30g离子交换水中，在25℃下溶解14.5g的PI(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产，纯度：98％)，以制备PI水溶液。在强力搅拌的同时，向该PI水溶液添加2.0g的原钛酸四丁基酯(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产，纯度：95％)。在搅拌30分钟以完全水解原钛酸四丁基酯之后，添加10g的具有0.0017的硼/硅摩尔比的预先制备的脱硼硅酸盐B，另外继续搅拌2小时，获得1·SiO2：0.033·TiO2：1·PI：10·H2O(以摩尔计)的混合物。
将该混合物转移到150mL体积的Teflon(E.I.du Pont de Nemours andCompany的注册商标)制高压釜内，在40rpm的转速和175℃的温度下搅拌158小时。在停止旋转之后，将内容物冷却到25℃，通过过滤从内容物中分离固体产物和用离子交换水洗涤。重复洗涤，直到洗涤水的pH变为≤9为止。所得固体产物在80℃的温度下干燥，再通过添加20ml的2mol/L硝酸/g固体产物在100℃的温度下酸处理20小时。在酸处理完成之后，将产物过滤，所得固体在600℃的温度下煅烧10小时，获得作为最终目标产物的MWW型钛硅酸盐催化剂。该钛硅酸盐催化剂的钛/硅摩尔比是0.0233和硼/硅摩尔比是0.0018。还有，测定脱水状态的红外吸收光谱，在吸收光谱上，观测到了具有在930cm-1的相对最大值的吸收带。图2显示了该光谱。另外，图3和图4分别是该吸收光谱的第一示差光谱和该吸收光谱的第二示差光谱。在第二示差光谱中，该曲线在大约1010cm-1横跨纵坐标的零点，并且在1010cm-1的附近具有相对最小值。因此，发现了存在相对最大值在1010cm-1附近的吸收带。此外，该样品的XRD图和UV-VIS谱分别在图5和6中示出。
实施例2：催化剂2的制备
[MWW型钛硅酸盐的制备]
在含有2g离子交换水和1g过氧化氢(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产，纯度：31％)的水溶液中，在25℃下添加0.2g的原钛酸四丁基酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度：95％)。原钛酸四丁基酯通过搅拌30分钟被完全水解，然后通过搅拌30分钟被溶解。添加9g离子交换水和10g的在实施例1中制备的具有0.0217的硼/硅摩尔比的脱硼硅酸盐A，另外继续搅拌10分钟。此后，在搅拌的同时，在100℃的温度下蒸发水内容物达3小时，获得1·SiO2：0.033·TiO2(以摩尔计)的混合物。
将该固体混合物投入到5mL体积的Teflon(E.I.du Pont de Nemoursand Company的注册商标)制烧杯内，再将烧杯转移到预先含有1.5g离子交换水和2.5gPI(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度：98％)的50ml体积的Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)制高压釜内，在170℃的温度下静止加热158小时。在加热结束之后，将内容物冷却到25℃，通过过滤从内容物中分离固体产物和用离子交换水洗涤。重复洗涤，直到洗涤水的pH变为≤9为止。所得固体产物在80℃的温度下干燥，再通过添加100ml的2mol/L硝酸/g固体产物在100℃的温度下酸处理20小时。在酸处理完成之后，将产物过滤，所得固体在600℃的温度下煅烧10小时，获得作为最终目标产物的MWW型钛硅酸盐催化剂。该钛硅酸盐催化剂的钛/硅摩尔比是0.0167和硼/硅摩尔比是0.0018。还有，测定脱水状态的红外吸收光谱，在光谱上，观测到了具有在930cm-1的相对最大值的吸收带。
在实施例1和2中获得的催化剂1和2的钛/硅摩尔比和硼/硅摩尔比在表3中示出。
[表3]表3
 
编号 钛/硅摩尔比 硼/硅摩尔比
实施例1 催化剂1 0.0233 0.0018
实施例2 催化剂2 0.0167 0.0018
实施例3：使用钛硅酸盐催化剂1制备氧化化合物
在安装了温度计、回流冷凝器和磁力搅拌器的20ml体积三颈烧瓶内，添加0.58g(10mmol)的烯丙醇和3.9g(5ml)的乙腈，然后加入在实施例1中制备的MWW型钛硅酸盐催化剂(50mg)。将混合物在60℃的热浴中加热，并剧烈地搅拌。在反应混合物的温度达到57℃之后，立即将1.1g(10mmol，按过氧化氢计)的30质量％过氧化氢水溶液加入到该体系中。将反应开始时间设定到该点，持续搅拌，直到从反应开始起经过30分钟为止。在反应开始起的30分钟之后，立即用冰浴冷却反应混合物以停止反应。此后，将反应混合物过滤，以便将未反应的烯丙醇、未反应的过氧化氢、水、产物和溶剂与催化剂分离。此时，用气相色谱法分析所得滤液中的有机物质的浓度，以及通过使用Ce(IV)的电位滴定法测定未反应的过氧化氢的浓度。反应结果在表4中示出。烯丙醇的转化率是95.9％。作为所生产的环氧化合物的缩水甘油的选择性是99.7％，过氧化氢的转化率是97.6％和过氧化氢的效率是98.0％。
[表4]
表4
Figure C03805344D00371
Figure C03805344D00381
＊1烯丙醇的转化率：
消耗的烯丙醇(mol)/原料烯丙醇(mol)×100(％)
＊2过氧化氢的转化率：
消耗的过氧化氢(mol)/原料过氧化氢(mol)×100(％)
＊3缩水甘油的选择性：
缩水甘油(mol)/{缩水甘油(mol)+甘油(mol)}×100(mol％)
甘油的选择性
甘油(mol)/{缩水甘油(mol)+甘油(mol)}×100(mol％)
＊4过氧化氢的效率：
{缩水甘油(mol)+甘油(mol)}/消耗的过氧化氢(mol)×100(％)
＊5摩尔比
(通过ICP发射光谱分析计算)
实施例4：使用钛硅酸盐催化剂2制备氧化化合物
进行与实施例3相同的操作，不同的是使用在实施例2中制备的MWW型钛硅酸盐催化剂(50mg)。反应结果在表4中示出。烯丙醇的转化率是97.0％，作为所生产的环氧化物的缩水甘油的选择性是100％，过氧化氢的转化率是98.0％和过氧化氢的效率是99.0％。
对比实施例1：对比催化剂-1；用直接合成法制备MWW型钛硅酸盐 和氧化化合物的制备
在513g离子交换水中，在25℃下溶解182.5g的PI(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产，纯度：98％)，以制备PI水溶液。将该PI水溶液分成两等份，并在强力搅拌的同时，将18.0g的原钛酸四丁基酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度：95％)加入到一份中，将124.2g硼酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度：99.5％)加入到另一份中。在搅拌30分钟以完全水解原钛酸四丁基酯之后，将45g的热解法二氧化硅(Cab-o-sil M7D)加入到含有钛或硼的各溶液中。在添加二氧化硅之后，将这些溶液搅拌1小时，获得了两种类型的均匀凝胶。将这两种凝胶混合，另外继续搅拌1小时30分钟，获得1·SiO2:0.033·TiO2:0.67·B2O3:1.4·PI:19·H2O(以摩尔计)的混合物。
将该凝胶转移到2L体积的Teflon(E.I.du Pont de Nemours andCompany的注册商标)制高压釜内，在100rpm的转速和130℃的温度下搅拌24小时，然后在100rpm的转速和150℃的温度下搅拌24小时，进一步在100rpm的转速和170℃的温度下搅拌120小时。在停止旋转之后，将内容物冷却到25℃，通过过滤从内容物中分离固体产物和用离子交换水洗涤。重复洗涤，直到洗涤水的pH变为≤9为止。所得固体产物在50℃的温度下干燥，再通过添加20ml的6mol/L硝酸/g固体产物在100℃的温度下酸处理20小时。在酸处理完成之后，将产物过滤，所得固体在530℃的温度下煅烧10小时，获得了MWW型钛硅酸盐催化剂。该钛硅酸盐的钛/硅摩尔比是0.0217和硼/硅摩尔比是0.0204。还有，测定脱水状态的红外吸收光谱，在光谱上观测到了具有在960cm-1的相对最大值的吸收带。图7示出了该光谱。
进行与实施例3相同的操作，只是使用通过直接合成法获得的该MWW型钛硅酸盐催化剂。反应结果在表4中示出。
对比实施例2：对比催化剂2；MFI型钛硅酸盐催化剂的制备和氧化 化合物的制备
在安装了磁力搅拌器的500ml体积烧杯内，添加62.5g的原硅酸四乙酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，然后在30℃的温度下经10分钟添加107g的20质量％氢氧化四丙基铵水溶液(由Tokyo KaseiKogyo生产)。在搅拌1.0小时之后，经30分钟添加含有38g异丙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和14g的原钛酸四丁酯(由Tokyo Kasei Kogyo生产)的混合物。在30℃下搅拌30分钟之后，混合物使用热浴在80℃下加热，并继续搅拌2小时。向这样获得的混合物添加230g的水。将所得溶液转移到Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)制高压釜内，在175℃下进行水热合成48小时。在水热合成结束之后，从高压釜中排出内容物，通过离心分离固体产物。所得固体产物用蒸馏水洗涤，在洗涤结束之后，在空气的存在下在500℃煅烧8小时以去除有机物质。通过煅烧获得的固体物质使用20ml的1.0mol/L硝酸水溶液/g固体物质进行酸洗涤12小时。在酸洗涤结束之后，通过过滤分离固体产物，然后在空气的存在下在500℃下煅烧12小时，以获得具有0.0192的钛/硅摩尔比的目的MFI型钛硅酸盐催化剂。还有，测定脱水状态的红外吸收光谱，在光谱上观测到了具有在960cm-1的相对最大值的吸收带。图8示出了该光谱。
进行与实施例3相同的操作，只是使用该MFI型钛硅酸盐催化剂。反应结果在表4中示出。
实施例5：反应底物的研究
在安装了温度计、回流冷凝器和磁力搅拌器的20ml体积三颈烧瓶内，添加0.84g(10mmol)的2-己烷和7.8g(10ml)的乙腈，然后加入在实施例1中制备的MWW型钛硅酸盐催化剂1(50mg)。将混合物在60℃的热浴中加热，并剧烈地搅拌。在反应混合物的温度达到57℃之后，立即将1.1g(10mmol，按过氧化氢计)的30质量％过氧化氢水溶液加入到该体系中。将反应开始时间设定到该点，持续搅拌，直到从反应开始起经过2小时为止。在反应开始起的2小时之后，立即用冰冷却反应混合物以停止反应。此后，将反应混合物过滤，以便将未反应的2-己烯、未反应的过氧化氢、水、产物和溶剂与催化剂分离。此时，用气相色谱法分析所得滤液中的有机物质的浓度，以及通过使用Ce(IV)的电位滴定法测定未反应的过氧化氢的浓度。反应结果在表5中示出。作为目标环氧化合物的2，3-环氧基己烷的收率是70.0％。
[表5]
表5
 
底物 环氧化物产物 环氧化物的收率(％)<sup>＊1</sup>
实施例5 2-己烯 2，3-环氧基己烷 70.0
实施例6 环己烯 环己烯化氧 7.5
对比实施例3 2-己烯 2，3-环氧基己烷 50.3
对比实施例4 环己烯 环己烯化氧 2.2
对比实施例5 2-己烯 2，3-环氧基己烷 16.8
对比实施例6 环己烯 环己烯化氧 0.9
＊1环氧化物的收率：
所生产的环氧化物的量(mol)/原料过氧化氢的量(mol)×100(％)
实施例6
进行与实施例5相同的操作，只是使用0.82g(10mmol)的环己烯和0.55g(5mmol，按过氧化氢计)的30质量％过氧化氢溶液。反应结果在表5中示出。作为目标环氧化物的环己烯化氧的收率是7.5％。
对比实施例3和4
进行与实施例5和6相同的操作，只是使用在对比实施例1中通过直接合成方法获得的MWW型钛硅酸盐催化剂。反应结果在表5中示出。作为目标环氧化物的2，3-环氧基己烷的收率是50.3％和环己烯化氧的收率是2.2％。
对比实施例5和6
进行与实施例5和6相同的操作，只是使用在对比实施例2中获得的MFI型钛硅酸盐催化剂。反应结果在表5中示出。作为目标环氧化物的2，3-环氧基己烷的收率是16.8％和环己烯化氧的收率是0.9％。
实施例7：各种Si/Ti比率的MWW型钛硅酸盐的制备
按照与实施例1相同的方式制备5种具有不同Si/Ti比率的MWW型钛硅酸盐物质，只是调节原钛酸四丁酯的量。最终获得的产物具有0.027，0.023，0.016，0.008和0.004的Ti/Si比率，其倒数Si/Ti比率是37，44，64，124和240。这些样品的IR光谱在图9中示出。当Ti含量增加时(即当Si/Ti比率降低时)，930cm-1和1010cm-1的吸收带的强度和范围往往会增加。因此，发现这些吸收带与在钛硅酸盐中含有的Ti含量相关。
实施例8：层离型钛硅酸盐催化剂-3的制备
[Ti-MWW(P)的制备]
在25℃下，将14.5g的PI(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，纯度98％)溶解在30g离子交换水中，以制备PI水溶液。在强力搅拌下，将2.3g的原钛酸四丁基酯(纯度：95％，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)加入到该PI水溶液中。将所得混合物搅拌30分钟，以完全促进原钛酸四丁酯的水解，此后加入10g的在实施例1中获得的具有0.0017的硼/硅摩尔比的脱硼硅酸盐B，再继续搅拌另外2小时，获得了具有1·SiO2:0.038·TiO2:1·PI:10·H2O的摩尔比的混合物。
将该混合物转移到150mL体积的Teflon制高压釜内，在40rpm的转速和175℃的温度下搅拌158小时。在停止旋转之后，将内容物冷却到25℃，通过过滤从内容物中分离固体产物和用离子交换水洗涤。重复洗涤，直到洗涤水的pH变为≤9为止。这样得到的固体产物在80℃的温度下干燥，获得了作为MWW型沸石的前体的层状钛硅酸盐Ti-MWW(P)。该层状物质具有0.033的钛/硅摩尔比和0.0019的硼/硅摩尔比。
[Ti-MWW(P)的改性]
对于1g的所得Ti-MWW(P)固体产物，添加20ml的2mol/l的硝酸，固体产物在100℃的温度下酸处理18小时。将经过酸处理的样品倒入已通过将5.6g十六烷基三甲基溴(纯度99％，由Aldrich Co.生产)、6.0g的氢氧化四丙基铵(纯度22.5％，由Tokyo Kasei Co.生产的水溶液)和12g的离子交换水混合而获得的水溶液中。所得淤浆的pH是12.0。将该淤浆加热到80℃，静置16小时。然后，该悬浮液在超声照射设备中在300W、35kHz下处理1小时，在搅拌下，加入2mol/l的硝酸。直到pH≤2为止。
通过离心分离收集固体内容物，此外，该固体产物用离子交换水洗涤。重复该洗涤，直到冲洗水的pH变为≤9为止。这样获得的固体产物在80℃的温度下干燥，然后在600℃的温度下煅烧。相对于1g的所得固体产物，添加30ml的6mol/L硝酸，以便将该固体产物在100℃的温度下酸处理20小时。在酸处理之后，通过过滤获得的固体在600℃的温度下煅烧10小时。该改性层状物质的钛/硅摩尔比是0.024。
这样获得的改性层状物质的XRD图在图10中示出。该层状物质提供了与MWW型沸石物质类似的衍射图，因此，认为该物质保持了与MWW性结构类似的结构。另外，在图11中示出了该物质的IR吸收光谱，以及在图12和13中分别示出了它们的第一和第二示差光谱。虽然不清楚，但图13的第二示差光谱的曲线在930cm-1附近横跨了纵坐标的零点，并且具有在930cm-1附近的局部最小值。因此，认为该物质具有作为本发明特征的最大值在930cm-1附近的吸收带。
实施例9：层离型钛硅酸盐催化剂4的制备
按照与实施例8相同的方式获得改性层状钛硅酸盐催化剂，只是不进行超声波照射和pH调节。
该改性层状物质的钛/硅摩尔比是0.026。
实施例10-12
按照与实施例5相同的方式重复相同的工序，只是使用10mg的在实施例1、8和9中获得的各钛硅酸盐催化剂，以及使用0.84g(10mmol)的1-己烯。所得反应结果在表6中示出。所需的1，2-环氧基己烷的收率分别是29.3％，51.8％和24.8％。另外，通过将产物的摩尔数除以Ti的摩尔数得到的转换数(TON)分别是934mol/mol-Ti，1390mol/mol-Ti，和863mol/mol-Ti。
Figure C03805344D00441
对比实施例7
重复实施例10的工序，只是使用25mg的对比催化剂，即在对比实施例2中获得的MFI型钛硅酸盐催化剂，以及使用0.42g的1-己烯(5mmol)、3.9g(5ml)的乙腈和0.55g的30质量％过氧化氢溶液(按过氧化氢计，5mmol)。获得的反应结果在表6中示出。
实施例13-15
重复实施例10的工序，只是使用25mg的在实施例1、8和9中获得的各钛硅酸盐催化剂，以及使用0.34g(5mmol)的环戊烯、3.9g(5ml)的乙腈和0.55g的30质量％过氧化氢溶液(按过氧化氢计，5mmol)；当在40℃的水浴中反应混合物的温度达到37℃时，反应开始。这样获得的反应结果在表6中示出。
对比实施例8
重复实施例13的工序，只是使用对比催化剂-2，即在对比实施例2中获得的MFI型钛硅酸盐催化剂。获得的反应结果在表6中示出。
实施例16-18
重复实施例10-12的每一个的工序，只是使用0.55g(5mmol)的环辛烯、7.8g(10ml)的乙腈和0.55g的30质量％过氧化氢溶液(按过氧化氢计，5mmol)。这样获得的反应结果在表6中示出。
对比实施例9
重复实施例16的工序，只是使用对比催化剂-2，即在对比实施例2中获得的MFI型钛硅酸盐催化剂。获得的反应结果在表6中示出。
实施例19-21
重复实施例10-12的每一个的工序，只是使用0.42g(2.5mmol)的环十二碳烯和0.275g的30质量％过氧化氢溶液(按过氧化氢计，2.5mmol)。这样获得的反应结果在表6中示出。
对比实施例10
重复实施例19的工序，只是使用对比催化剂-2，即在对比实施例2中获得的MFI型钛硅酸盐催化剂。获得的反应结果在表6中示出。
实施例22
将在实施例1中获得的MWW型钛硅酸盐催化剂1(10mg)加入到装有磁力搅拌器的30ml高压釜中，再加入7.8g(10ml)的乙腈、1.1g的30wt％的过氧化氢水溶液(按过氧化氢计，10mmol)。在将所得反应体系冷却之后，用真空泵抽空高压釜内的空气。然后，在用磁力搅拌器搅拌下，将高压釜在40℃的水浴中加热，通过将高压釜与装有压力控制器的丙烯气瓶连接而将丙烯供给高压釜，以及使高压釜内部压力保持在0.25MPa。1小时之后停止丙烯气体的供应，通过将气体产物鼓泡到10ml乙腈中来捕集高压釜内的气体产物，然后将高压釜内的悬浮液加入到该捕集液体中，以收集全部产物。然后，用离心分离设备分离催化剂，通过气相色谱法分析在这样获得的反应液体中的有机物质的浓度。此外，使用Ce(IV)通过电位滴定法测定未反应的过氧化氢的浓度。结果，制备了6.00mmol丙二醇和0.003mmol环氧丙烷，其选择性分别是99.95％和0.05％。另外，过氧化氢的转化率是67.4％，以及过氧化氢的效率是85.1％。
对比实施例11
按照与实施例22相同的方式将丙烯氧化，只是使用在对比实施例1中获得的对比催化剂-1。结果生产出了3.04mmol的环氧丙烷和0.005mmol的丙二醇，其选择性分别是99.8％和0.2％。另外，过氧化氢的转化率是44.6％，以及过氧化氢的效率是69.5％。
对比实施例12
按照与实施例22相同的方式将丙烯氧化，只是使用在对比实施例2中获得的对比催化剂-2。结果生产出了0.32mmol的环氧丙烷和0.004mmol的丙二醇，其选择性分别是98.7％和1.3％。另外，过氧化氢的转化率是8.3％，以及过氧化氢的效率是39.6％。
工业应用性
如上文所述，明显可以看出，用下列组成化学式(I)表示和以脱水状态测定的红外光谱来表征(其中在该光谱中，发现了在930±15cm-1有相对最高值的吸收带)的本发明钛硅酸盐催化剂是非常有效的催化剂，可用于使用过氧化物作为氧化剂制备氧化化合物的方法中。
组成化学式(1)
xTiO2·(1-x)SiO2
(其中x是0.0001-0.2)。
还清楚的是，根据本发明的钛硅酸盐的生产方法，可以以良好的效率获得高性能钛硅酸盐催化剂。

Claims (34)

1、用下列组成化学式(1)表示的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，吸收光谱具有相对最大值在930±15cm-1的吸收带：
组成化学式(1)
xTiO2·(1-x)SiO2
其中x是0.0001-0.2，
其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，在吸收光谱的900-950cm-1区域中的最大值存在于930±15cm-1的区域中。
2、根据权利要求1的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，在吸收光谱的900-950cm-1区域中的最大值存在于930±10cm-1的区域中。
3、根据权利要求1或2的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，除了930±15cm-1以外，吸收光谱具有相对最大值在1010±15cm-1的吸收带。
4、根据权利要求1或2的钛硅酸盐，其中在以脱水状态测定的红外吸收光谱中，除了930±15cm-1以外，吸收光谱具有相对最大值在865±15cm-1的吸收带。
5、根据权利要求1或2的钛硅酸盐，它是具有用在表7中所示的粉末X射线衍射图表征的结构代码MWW的结晶钛硅酸盐：
表7：由MWW结构提供的粉末X射线衍射线
Figure C03805344C00021
                            相对强度
12.3±0.6                         s
11.0±0.6                         s
8.8±0.5                          s
6.2±0.4                          m
5.5±0.3                          w
3.9±0.2                          m
3.7±0.2                          w
3.4±0.2                          s
在上表中，
Figure C03805344C00022
是指晶格间距d的单位是埃，s表示强，m表示中，w表示弱。
6、根据权利要求1或2的钛硅酸盐，其中x是0.001-0.2。
7、根据权利要求1-6任一项中所述的钛硅酸盐的制备方法，包括下列第1至4步：
第1步：
加热含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物以获得前体A的步骤；
第2步：
酸处理在第1步中获得的前体A的步骤；
第3步：
将在第2步中获得的酸处理前体A与含有模板化合物、含钛化合物和水的混合物一起加热以获得前体B的步骤；和
第4步：
煅烧在第3步中获得的前体B以获得钛硅酸盐的步骤。
8、根据权利要求7的钛硅酸盐的制备方法，其中在第1步和第2步之间进行下列第1-2步，以及在第2步中使用在第1-2步中获得的物质代替前体A：
第1-2步：
煅烧在第1步中获得的前体A的一部分或全部。
9、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第3步和第4步之间进行下列第3-2步，以及在第4步中使用在第3-2步中获得的物质代替前体B：
第3-2步：
酸处理在第3步中获得的前体B的一部分或全部。
10、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第3步或第3-2步和第4步之间进行下列第3-3步，以及在第4步中使用在第3-3步中获得的物质代替前体B：
第3-3步：
在溶胀剂的存在下加热在第3步中获得的前体B或在第3-2步中获得的酸处理前体B以使层状前体溶胀，从而改变其重叠状态。
11、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中模板化合物是含氮化合物。
12、根据权利要求11的钛硅酸盐的制备方法，其中含氮化合物是胺和/或季铵化合物。
13、根据权利要求11的钛硅酸盐的制备方法，其中含氮化合物是选自哌啶、六亚甲基亚胺和它们的混合物中的至少一种。
14、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中含硼化合物是选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、卤化硼和三烷基硼中的至少一种。
15、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中含硅化合物是选自硅酸、硅酸盐、氧化硅、卤化硅和原硅酸四烷基酯中的至少一种。
16.根据权利要求15的钛硅酸盐的制备方法，其中氧化硅是热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的至少一种。
17、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的硼与硅的比率是硼:硅＝0.01-10:1。
18、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的硼与硅的比率是硼:硅＝0.05-10:1。
19、根据权利要求7或8项的钛硅酸盐的制备方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的水与硅的比率是水:硅＝5-200:1。
20、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中按摩尔比计，在第1步的混合物中的模板化合物与硅的比率是模板化合物:硅＝0.1-5:1。
21、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第1步中的加热温度是110-200℃。
22、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第2步中用于酸处理的酸是硝酸或硫酸。
23、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第3步中的加热温度是110-200℃。
24、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第4步中的煅烧温度是200-700℃。
25、根据权利要求8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第1-2步中的煅烧温度是200-700℃。
26、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第3步中，在第2步中获得的酸处理前体A与含有模板化合物、含钛化合物和水的混合物预先混合，然后加热。
27、根据权利要求7或8的钛硅酸盐的制备方法，其中在第3步中，酸处理前体A通过干凝胶法来处理，其中独立地添加含有在第2步中获得的酸处理前体A、含钛化合物和水的混合物以及含有模板化合物和水的混合物，使含有模板化合物和水的蒸气接触含有含钛化合物和酸处理前体A的混合物。
28、一种制备氧化化合物的方法，包括在如权利要求1-6任一项所述的钛硅酸盐的存在下使用氧化剂进行有机化合物的氧化反应。
29、根据权利要求28的制备氧化化合物的方法，其中氧化剂是氧或过氧化物。
30、根据权利要求29的制备氧化化合物的方法，其中过氧化物是选自过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、1，2，3，4-四氢化萘氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、乙基萘氢过氧化物和过乙酸中的至少一种化合物。
31、根据权利要求28-30中任一项的制备氧化化合物的方法，其中氧化反应在选自醇、酮、腈和水中的至少一种溶剂的存在下进行。
32、根据权利要求28-30中任一项的制备氧化化合物的方法，其中有机化合物的氧化反应是碳-碳双键的氧化反应。
33、根据权利要求28-30中任一项的制备氧化化合物的方法，其中有机化合物的氧化反应是环氧化反应或二醇化反应。
34、根据权利要求28-30中任一项的制备氧化化合物的方法，其中有机化合物的氧化反应是氨氧化反应。
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