CN100527483C - 一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过磁控溅射方法在锂离子电池正极表面镀膜的技术。通过涂片得到普通锂离子电池正极极片，并裁成所需大小放入磁控溅射设备的样品室，将合适的靶材放入磁控溅射设备的溅射室，设定溅射功率为40W～60W，溅射时间为2min～30min，得到经过镀膜的极片。所得正极极片具有较好的循坏性能、充放电容量及热稳定性、提高锂离子电池在过充、过放以及滥用条件下的安全性能。

Description

一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术，具体为一种锂离子电池正极材料的镀膜方法。
背景技术
随着电子技术的不断发展，推动了高性能、环境友好二次电池的迅速发展。锂离子电池以不同的嵌锂化合物为正负的二次电池，一般采用钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂以及它们的改性化合物作为正极，采用锂***碳化合物作为负极，以溶解有锂盐的有机溶液为电解质组成电池。在充放电过程中，Li+在两极之间往返嵌入和脱嵌实现电池的充放电。它有许多优点，其比能量高、寿命长、自放电小、安全和环境友好等特点，在便携式发展中受到了特别的关注，锂离子电池进入市场以来，一直保持快速的发展，无论是销售数量还是市场销售额都有很大提高。
但是近年来锂离子电池是在滥用条件下(如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等)会出现着火、***乃至人员受伤等事件。所以锂离子电池的安全性引起人们的广泛关注。电池的比能量高，且电解液大多为有机易燃物等，当电池热量的产生速度大于散热速度时，就可能出现安全性问题。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱过程所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂。正极和电解液的热稳定性及其之间的反应是关系锂离子电池安全的重要因素之一。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种通过磁控溅射方法对锂离子电池正极片表面镀膜的制备技术。采用本技术制备的锂离子电池的正极极片，使锂离子电池正极与电解液之间的反应剧烈程度降低并提高其热稳定性，加强其在过充、过放以及滥用条件下的安全性能，同时具有较好的循环性能及更长的使用寿命。
普通正极极片一般是由活性物质为LiMO2(M为Co，Ni，Mn，Fe中的一种)、LiNi1-xCo1-xo2(0<x<1)、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等以及它们的改性材料中的一种通过添加导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)涂片而成。
本发明的技术方案是采用磁控溅射的方法，溅射时间为2min～30min，溅射功率为40W～60W，在正极表面生成了一层颗粒状的薄膜。
镀膜靶材材料为高温稳定性物质，如Si、SiO2、CaO、CaF、Al2O3、SiC、MgO、ZrO、FeOx等。制备方法包括以下步骤：
(1)正极活性物质为LiMO2(M为Co，Ni，Mn，Fe中的一种)、LiNi1-xCo1-xo2(0<x<1)、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等以及它们的改性材料中的一种、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、按重量比85：10：5的比例混合涂片，烘干得到未镀膜极片；
(2)将(1)中涂好的极片裁成实验所需大小放入磁控溅射设备的样品室；
(3)将靶材放入磁控溅射设备的溅射室；
(4)调整磁控溅射设备的气压到实验要求的数值，设定溅射功率及溅射时间；
(5)开始运行设备为样品镀膜，得到镀膜修饰过的锂离子电池正极材料。
通过磁控溅射方法为锂离子电池正极极片镀膜的原理是：将磁控溅射设备的镀膜室本底真空度抽到7.0×10-3Pa以下，充入一定比例的工作气体如氩气(Ar)、氮气、氧气等，当达到工艺所要求的真空度时，镀膜室中游离的电子，在电场的作用下飞向极片，同时由于它所到靶磁场的束缚而延长运动路程(即磁控管模式)。电子在正交电磁场的作用下，在飞向极片的过程中与工作气体原子发生碰撞(极片在电场中的高电位位置)，若电子具有足够的能量时，则电离出正离子和另一个电子e，电子飞向极片。电离出的正离子在电场作用下加速飞向溅射靶并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，在溅射粒子中，中性的靶原子(或分子)沉积在极片表面上形成薄膜。
本发明的有益效果是镀膜层与极片表面的结合力强，对极片表面破坏少，在惰性气体下可以防止极片氧化，镀膜层致密、均匀；且设备简单，操作方便。同时由于所用靶材的材料本身十分稳定，在高温以及4V以上高电压下都不会对电解液发生恶性作用。所以镀膜后的正极极片与电解液的反应剧烈程度显著降低，有机电解液分解减少，导电性提高，使电池具有较好的循坏性能、充放电容量、良好热稳定性、提高了过充、过放以及滥用条件下的安全性能。
附图说明
图1—a锂离子电池正极未镀膜极片的扫描电镜图，
b为锂离子电池正极镀膜时间为5min极片的扫描电镜图，
c为锂离子电池正极镀膜时间为10min极片的扫描电镜图，
d为锂离子电池正极镀膜时间为15min极片的扫描电镜图；
图2—锂离子电池正极镀膜时间为15min极片的扫描电镜的能谱分析图和元素含量比例图；
图3—正极镀膜极片与未处理极片首次充放电比较；
图4—a为实施例1中镀膜极片与未处理极片前十周放电容量比较，
b为实施例1中镀膜极片与未处理极片前十周循环效率比较。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
实施例1
选用0.2g锂钴氧作为正极材料的活性物质，加入0.0235g导电剂乙炔黑放到研钵中再加入0.0117g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以N-甲基-2-吡啶烷酮为粘结剂的溶剂，将三者在常温常压下混和成浆料，均匀涂布于作为集流体的铝箔衬底上，所得到的薄膜厚度约为40μm，经55℃真空干燥12h后，于0.2MPa下压紧，然后将烘好的极片裁成20×20mm备用。把裁好的极片放入磁控溅射设备的样品室。将SiO2靶材放入磁控溅射设备的溅射室。调磁控溅射设备的气压到0.5Pa，把功率调到40W。设置溅射时间为5min开始运行设备为样品镀膜。见图1、图2、图3、图4所示。
实施例2
将实施例1中所涂好的20×20mm备用正极极片放入磁控溅射设备的样品室。将CaO靶为靶材放入磁控溅射设备的溅射室。调磁控溅射设备的气压到0.5Pa，把功率调到40W。设置溅射时间为5min开始运行设备为样品镀膜。
实施例3
将实施例1中所涂好的20×20mm备用正极极片放入磁控溅射设备的样品室。将Al2O3靶为靶材放入磁控溅射设备的溅射室。调磁控溅射设备的气压到0.5Pa，把功率调到40W。设置溅射时间为10min开始运行设备为样品镀膜。
分析附图可以知道，经过磁控溅射镀膜后的锂离子电池电极极片可以看到表面生成镀膜层。采用该方制备的正极在原电极表面形成保护膜，该膜稳定，均匀的覆于电极表面。从附图中还可以知道镀膜后的极片循环性能、比容量、使用寿命和热稳定性都得到了提高。

Claims (3)

1、一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法，其特征在于：所述的方法是采用磁控溅射的方法，溅射靶材为高温稳定性物质，溅射时间为2min～30min，溅射功率为40W～60W，在正极表面生成镀膜层。
2、一种如权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法，其特征在于：高温稳定性物质为Si、SiO2、CaO、CaF、Al2O3、SiC、MgO、ZrO、FeOx中的一种或几种。
3、一种如权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)正极活性物质为LiMO2，M为Co，Ni，Mn，Fe中的一种、LiNi1-xCo1-xo2，其中，0<x<1、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及它们的改性材料中的一种、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、按重量比85：10：5的比例混合涂片，烘干得到未镀膜极片；
(2)将(1)中涂好的极片裁成实验所需大小放入磁控溅射设备的样品室；
(3)将靶材放入磁控溅射设备的溅射室；
(4)调整磁控溅射设备的气压到实验要求的数值，设定溅射功率及溅射时间；
(5)开始运行设备为样品镀膜，得到镀膜修饰过的锂离子电池正极材料。
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US9553306B2 (en) * 2011-04-19 2017-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery
CN102299316A (zh) * 2011-09-08 2011-12-28 浙江吉能电池科技有限公司 一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法
CN102427119A (zh) * 2011-12-02 2012-04-25 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种在锂离子电池隔膜上连续镀膜的方法
CN108615861B (zh) * 2018-03-29 2021-08-31 深圳市德方纳米科技股份有限公司 经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN108390013A (zh) * 2018-04-17 2018-08-10 安庆师范大学 一种锂离子电池电极材料表面纳米金属修饰方法
CN110660960B (zh) * 2018-06-29 2021-10-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池及其制备方法
CN108923019B (zh) * 2018-06-30 2021-05-25 深圳市神火照明有限责任公司 基于磁控溅射方法的锂离子电池正极材料的制备方法
CN111224068A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂电池的金属锂负极和锂电池
CN109768284A (zh) * 2019-03-11 2019-05-17 江南大学 一种锂硫电池用独立功能性夹层及其制备方法
CN110429241B (zh) * 2019-08-29 2021-01-12 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 锂电池正极及其制备方法以及锂电池、供电***和用电设备

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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用溶胶凝胶法在LiNi0.8Co2O2表面包覆SiO2. 应皆荣，万春荣，姜长印.电源技术，第25卷第6期. 2001 *

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