CN100526524C

CN100526524C - 微纳米纤维的无溶剂电纺丝法制备方法

Info

Publication number: CN100526524C
Application number: CNB2007100553014A
Authority: CN
Inventors: 王策; 吴红亮; 张靓; 李振宇; 黄绘敏; 郑伟; 杨帆
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2027-02-02
Also published as: CN101021017A

Abstract

本发明属于微纳米纤维制备技术，具体是在无溶剂情况下，利用电纺丝法和紫外固化法制备来微纳米纤维。反应组分包括分子末端带有双官能团或多官能团的聚丙烯酸树脂的低聚物，活性稀释剂和光引发剂。在低聚物预聚之后，施加电压，当纺丝液喷射时，利用紫外光照射使光引发剂分解产生自由基，引发预聚体聚合，同时伴有纤维的劈裂发生，导致微纳米纤维的生成。由于所有的原料均可参与聚合反应，原料的利用率可达到100%，且无溶剂挥发，消除了传统电纺丝中由有机溶剂挥发造成的环境污染，并降低了生产成本。该方法适用于各种双官能团和多官能团的聚丙烯酸酯低聚物。

Description

微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法

技术领域

本发明属于微纳米纤维的制备技术，具体涉及在无溶剂条件下利用电纺丝技术和紫外光固化技术相结合制备微纳米纤维的方法。

背景技术

电纺丝技术已经成为制备微纳米纤维的最重要手段之一。随着纳米科技的迅速发展，环境污染和生产成本的问题越来越引起人们的重视。虽然人们已经通过电纺丝的方法制备了许多的微纳米纤维，但在溶液纺丝中一般需要使用有机溶剂，而且其使用量最多可达80-95％，这势必给环境造成较大污染并增加微纳米纤维的生产成本，使电纺丝法制备微纳米纤维的工业化在一定的程度上受到了限制。目前还没有见到无溶剂电纺丝法制备微纳米纤维的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在无溶剂条件下利用电纺丝法和紫外固化法相结合制备出环境友好的和低成本的微纳米纤维的方法，扩大微纳米纤维种类，促进微纳米纤维以最快的速度工业化。

本发明步骤如下：

(1)将0.05～3g的光引发剂加入到5～15g高分子重复单元小于10的带有丙烯酸酯末端基团的低聚物中，再加入2～12g活性稀释剂，并在室温下遮光搅拌10～30小时，以使引发剂完全溶解；

(2)在50～90℃下继续遮光搅拌2～30小时，然后除去遮光罩，在室温下继续搅拌1～20天，以使反应体系中低聚物发生一定程度的预聚；

(3)将所得溶液放入带有内径为0.5mm～3.0mm喷丝嘴的遮光的喷丝管中进行电纺丝，喷丝嘴到阴极接收板间的距离为10～60cm，电纺丝过程中用功率为30～500W的紫外光源对从喷丝嘴喷出来的喷丝进行照射，紫外光源距喷丝路径的距离为2～60cm，距喷丝嘴的距离为2～20cm，电纺丝电压为10～28KV，经过5～30分钟后，在阴极接收板上获得微纳米纤维。

注：适合的光引发剂有：苯偶酰衍生物(如：α，α′-二甲基苯偶酰缩酮)、苯乙酮衍生物(如：α，α-二乙氧基苯乙酮)、α-羟基酮衍生物(如：1-羟基-环己基苯酮)、α-胺基酮衍生物(如：[2-甲基1-(4-假巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮])、酰基磷氧物(如：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)。

适合的低聚物为含有碳碳双键的丙烯酸树脂，例如：环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，纯丙烯酸树脂，环氧树脂，水性UV低聚物(如：芳香酸丙烯酸半酯)，含羧基的丙烯酸酯低聚物(如：丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂)，氨基丙烯酸酯低聚物(如：三聚氰胺丙烯酸树脂)，含异氰酸基的双重固化用低聚物(如：六亚甲基二异氰酸酯)。

适合的稀释剂为1，6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)或缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)。

作为本发明的优选实施范围，步骤(2)中是在50～90℃下遮光搅拌2～20小时，然后除去遮光罩在室温下(20～30℃)下搅拌1～15天，以使体系中低聚物达到一定程度的预聚合；喷丝管外用黑纸包裹后，再用铝箔包裹，喷丝嘴内径为0.5mm～2.5mm，***铜电极为阳极，用铝箔作为阴极来接收产物，两极板间距离为10～55cm。紫外灯(功率30～500W)距喷丝路径2～55cm，施加电压为10～25KV进行电纺丝，同时开启紫外光源(灯)进行聚合，经过5～25分钟纺丝后，将在阴极板上得到透明微纳米纤维。

本发明的机制可做如下理解：在纺丝过程中，达到一定预聚程度的预聚物溶液离开喷丝管管口后，射流中的光引发剂吸收紫外光源的光子能量产生活性自由基，活性自由基引发预聚物进行交联反应，并且在射流的飞行过程中伴有纤维的劈裂发生，从而形成聚合物微纳米纤维。

本方法首次在国际上成功的利用无溶剂电纺丝法制备出微纳米纤维，该实验方法具有实验过程简单，便于操作和重复，不需要复杂的工艺条件，环境友好，具有易于推广和应用的优良效果。

附图说明

图1：为本发明实施例1所使用的电纺丝设备工作示意图；

图2：为本发明实施例2-7所使用的电纺丝设备工作示意图；

图3：为实施例1所获得的聚合物纳米纤维扫描电镜照片；

图4：为实施例2所获得的聚合物微米纤维扫描电镜照片；

图5：为实施例3所获得的聚合物纳米纤维扫描电镜照片；

图6：为实施例4所获得的聚合物微米纤维扫描电镜照片；

图7：为实施例5所获得的聚合物微米纤维扫描电镜照片；

图8：为实施例6所获得的聚合物微米纤维扫描电镜照片；

图9：为实施例7所获得的聚合物微米纤维扫描电镜照片；

如图1所示，1为高压电源作为正极，2为包有黑纸和铝箔的玻璃喷丝管，3为喷射出的纺丝溶液，4为铜棒，5为劈裂的聚合物微纳米纤维，6为铝箔接收板作为阴极。7为UV-LED点光源。

如图2所示，1为高压电源作为正极，2为包有黑纸和铝箔的玻璃喷丝管，3为喷射出的纺丝溶液，4为铜棒，5为劈裂的聚合物微纳米纤维，6为铝箔接收板作为阴极。7为PHILIPS 400W紫外光源。

具体实施方式

实施例1：

在20ml锥形瓶中，向2.19g聚酯丙烯酸酯(Gencure PEO 2257)中加入0.07g光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Gencure 184)，用黑纸将其罩住置于室温下搅拌下24小时。将纺丝溶液装入喷丝管中，喷丝嘴的内径为1mm，用黑纸将喷丝头包裹后，再用铝箔将其包裹上，***铜电极为阳极，用铝箔作为阴极来接收产物，两极板间距离为45cm，在距喷丝口2cm处，距喷丝路径2cm处放置一个800mw/cm²的UV-LED点光源，施加电压为17kV进行电纺丝的同时，开UV-LED点光源进行照射，经过10分钟后，将在铝箔上得到平均长度为4.5μm、直径为400nm的短纤维。

实施例2：

在20ml锥形瓶中，向2.19g聚酯丙烯酸酯(Gencure PEO 2257)中加入0.07g光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Gencure 184)，用黑纸将其罩住，在室温下搅拌下24小时。50℃在加热2小时，将纺丝溶液装入喷丝管中，喷丝嘴的内径为1mm，用黑纸将喷丝头包裹后，再用铝箔将其包裹上，***铜电极为阳极。用铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为45cm，在距喷丝口10cm处，距喷丝路径45cm处放置一个PHILIPS 400W紫外光源，施加电压为17kV，同时开启PHILIPS 400W紫外光源，经过10分钟后，将在铝箔上得到直径为3μm的纤维。

实施例3：

在20ml锥形瓶中，向2.19g聚酯丙烯酸酯(Gencure PEO 2257)中加入0.07g光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Gencure 184)，用黑纸将其罩住，在室温下搅拌下24小时。50℃在加热2小时后，在室温下搅拌放置48h小时后，将纺丝溶液装入喷丝管中，喷丝嘴的内径为1mm，用黑纸将喷丝头包裹后，再用铝箔将其包裹上，***铜电极为阳极，用铝箔作为阴极接收产物。两极板间距离为45cm，在距喷丝口10cm处，距喷丝路径45cm处放置一个PHILIPS 400W紫外光源，施加电压为17kV，同时开启PHILIPS 400W紫外光源，经过10分钟后，将在铝箔上得到直径约为200nm的纤维束。

实施例4：

在20ml锥形瓶中，向3.80g聚氨酯丙烯酸酯(Gencure PUA910A)中加入0.17g光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Gencure 184)和1.73g1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，用黑纸将其罩住，在室温下搅拌下24小时。50℃在加热2小时，在室温下搅拌放置7h小时后，将纺丝溶液装入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，用黑纸将喷丝头包裹后，再用铝箔将其包裹上，***铜电极为阳极。用铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为45cm，在距喷丝口10cm处，距喷丝路径45cm处放置一个PHILIPS 400W紫外光源，施加电压为17kV，同时开启PHILIPS 400W紫外光源，经过10分钟后，将在铝箔上得到平均直径为20μm，长度为1mm的短纤维，并有许多固化的液滴存在。

实施例5：

在20ml锥形瓶中，向3.80g聚氨酯丙烯酸酯(Gencure PUA910A)中加入0.17g光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Gencure 184)和1.73g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，用黑纸将其罩住，在室温下搅拌下24小时。50℃在加热2小时，在室温下搅拌放置9h小时后，将纺丝溶液装入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，用黑纸将喷丝头包裹后，再用铝箔将其包裹上，***铜电极为阳极。用铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为45cm，在距喷丝口10cm处，距喷丝路径45cm处放置一个PHILIPS 400W紫外光源，施加电压为17kV。同时开启电压和PHILIPS 400W紫外光源，经过10分钟后，将在铝箔上得到直径10μm，长度为400μm的短纤维，并有许多固化的液滴存在。

实施例6：

在20ml锥形瓶中，向4.41g聚酯丙烯酸树酯(Gencure SACMAT 268)中加入0.1324g光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Gencure 184)，用黑纸将其罩住，在室温下搅拌下24小时。50℃在加热13小时，在室温下搅拌放置24h小时后，将纺丝溶液装入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，用黑纸将喷丝头包裹后，再用铝箔将其包裹上，***铜电极为阳极。用铝箔作为阴极接收产物。两极板间距离为45cm，在距喷丝口10cm处，距喷丝路径45cm处放置一个PHILIPS 400W紫外光源，施加电压为17kV。同时开启电压和PHILIPS 400W紫外光源，经过10分钟后，将在铝箔上得双螺旋型微米纤维，其直径为5μm。

实施例7：

在20ml锥形瓶中，向4.41g聚酯丙烯酸树酯(Gencure SACMAT 268)中加入0.1324g光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Gencure 184)，用黑纸将其罩住置于室温下搅拌下24小时，见光预聚2小时后，50℃加热15小时后，趁热将纺丝溶液装入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，用黑纸将喷丝头包裹后，再用铝箔将其包裹上，***铜电极为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极板间距离为45cm，在距喷丝口10cm处，距喷丝路径45cm处放置一个PHILIPS 400W紫外光源，施加电压为17kV进行电纺丝的同时，开启PHILIPS 400W紫外光源进行照射，经过10分钟后，将在铝箔上得到直径为5μm的纤维。

Claims

1、微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法，其步骤如下：

(3)将所得溶液放入带有喷丝嘴的遮光的喷丝管中进行电纺丝，电纺丝过程中用功率为30～500W的紫外光源对从喷丝嘴喷出来的喷丝进行照射，经过5～30分钟后，在阴极接收板上获得微纳米纤维。

2、如权利要求1所述的微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法，其特征在于：高分子重复单元小于10的带有丙烯酸酯末端基团的低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、芳香酸丙烯酸半酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂、三聚氰胺丙烯酸树脂或六亚甲基二异氰酸酯。

3、如权利要求1所述的微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法，其特征在于：光引发剂为α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯酮、[2-甲基1-(4-假巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮]或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

4、如权利要求1所述的微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法，其特征在于：稀释剂为1，6己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯或缩丙二醇双丙烯酸酯。

5、如权利要求1所述的微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法，其特征在于：步骤(2)中是在50～90℃下遮光搅拌2～20小时，然后除去遮光罩在室温下搅拌1～15天，以使体系中低聚物达到一定程度的预聚合。

6、如权利要求1所述的微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法，其特征在于：喷丝嘴的内径为0.5mm～3.0mm，喷丝嘴到阴极接收板间的距离为10～60cm，紫外光源距喷丝路径的距离为2～60cm，距喷丝嘴的距离为2～20cm，电纺丝电压为10～28KV。

7、如权利要求6所述的微纳米纤维的无溶剂电纺丝制备方法，其特征在于：喷丝嘴内径为0.5mm～2.5mm，***铜电极为阳极，用铝箔作为阴极来接收产物，两极板间距离为10～55cm。紫外光源距喷丝路径2～55cm，施加电压为10～25KV进行电纺丝，经过5～25分钟后，在阴极板上得到透明微纳米纤维。