CN100526369C - 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明在10～20重量%碳黑二甲基乙酰胺溶液中含有0.5～5重量%的聚二苯醚四甲基酰亚胺前驱体溶液於20～50℃下以2800～6000转/分速度高速搅拌粉碎成碳黑颗粒直径＜5μm的黑色浆料。等摩尔比芳族二酐和芳族二胺在二甲基乙酰胺溶液中於20～45℃反应3～4.5hr，制得聚酰胺酸溶液茄氏粘度为10～25分钟。先将黑色浆制高速搅拌1～2hr。接着以2～10重量%缓慢加入聚酰胺酸溶液中，以150转/分速度搅拌2～3hr，获得茄氏粘度为10～25分钟的黑色溶液，继之於240～400℃进行流延或浸胶成膜。结果得到外观为黑色光亮、不透光或少许透光、厚度25～125μm，伸长率18～20%，拉伸强度140～160MPa，介电强度20～30MV/m的黑色聚酰亚胺薄膜。

Description

一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，更确切地说涉及3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐为主的芳族二酐与4，4′—二氨基二苯醚反应制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法。

背景技术

黑色聚酰亚胺薄膜具有很高的导热性能、抗静电性能和良好的导电性能以及优良的粘接性能。已广泛在电子工业、光学领域中运用。具体应用包括：音响音圈骨架、挠性印刷线路板基材、手机屏蔽材料、热防护材料、遮光材料和滤光器等。

现有技术JP02—138340，28.05.1990披露均苯四甲酸二酐和4，4′—二氨基二苯醚在N—甲基吡咯烷酮中反应制成聚酰亚胺前驱体溶液，任选一种添加剂例如碳黑加入前驱体溶液中，然后，将溶液成型到理想的型材上，用远红外射线照射固化。现有技术实施例4将50重量份碳黑加到100重量份聚酰亚胺前驱体溶液中，用三辊机滚压，辊间距为0.2mm，重复滚压30次，获得碳浆料。把浆料涂布到不锈钢上，由10cm/min的环形钢带引导到全长3m的远红外加热炉中，这里，放射强度为0.8w/cm²，照射距离30cm，氛围温度150℃，结果获得厚度为170μm薄膜状成型物品。成型物品用超声波探伤仪对成型物内部扫描，结果完全没有发现孔隙，而且，电阻波动小，在5cm2范围内形材的电阻波动为200～470Ω/cm.现有技术的优点是聚酰亚胺成形体能在低温、短时固化，作业性、生产性良好，缺点在于用此薄膜进行吸塑成型或热压成型时就需要高温，生产条件复杂，且薄膜性能较脆，为此，必须对现有技术加以改进。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明者们经过潜心钻研，提出以3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐为主与4，4′—二氨基二苯醚共聚制聚酰胺酸溶液，而且，用聚二苯醚四甲酰亚胺的前驱体酰胺酸溶液与碳黑先做成色母料，再加到前述的聚酰胺酸溶液中，充分搅拌均匀，进行流延或浸胶成膜，结果制得黑色聚酰亚胺薄膜。

本发明的制备过程包括(1)、黑色浆料配制；(2)、聚酰胺酸溶液和黑色浆料均匀混合；(3)、混合溶液经流延或浸胶成膜。

黑色浆料的配制，碳黑含量为10～20重量％的二甲基乙酰胺溶液和由3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐和，4，4′—二氨基二苯醚反应生成的含有0.5～5重量％的聚酰胺酸溶液，该溶液的对数比浓粘度≥1，在20～50℃温度下，以2800～6000转/分高速粉碎机粉碎成碳黑颗粒直径<5μm的黑色浆料。

将等摩尔比的芳族二酐和芳族二胺在二甲基乙酰胺溶剂中于20～45℃反应3～4.5hr，制得聚酰胺酸溶液，该溶液的茄氏粘度为10～25分钟。

先把黑色浆料高速搅拌1～2小时，按聚酰胺酸溶液和黑色浆料总和为100重量份，缓慢加入2～10重量份黑色浆料，以150转/分速度搅拌2～3分钟，制得黑色聚酰胺酸溶液，该溶液的茄氏粘度为10～25分钟。

采用流延法或浸胶法于240～400℃成膜制得黑色聚酰亚胺薄膜。

本发明的制备方法以3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐为主，配伍均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐或双酚A二酐。本发明选用3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐90～20摩尔％和10～80摩尔％均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐或双酚A二酐或两种以上的混合酐。而以70摩尔3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐和30摩尔均苯四甲酸二酐配伍较好。

向以3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐为主的酸酐二氨基二苯醚反应制备的聚酰胺酸溶液中缓慢加入4～8重量％的黑色浆料。

这里的二氨基二苯醚占从4，4′—二氨基二苯醚、3，4′—二氨基二苯醚中任选一种，较好为4，4′—二氨基二苯醚。

制备聚酰胺酸溶液所用的溶剂可从二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中任选一种，较好为二甲基乙酰胺。

按照本发明制备的黑色聚酰亚胺薄膜，外观为黑色光亮，不透光或少许透光，厚度为25～125μm，伸长率18～20％，拉伸强度140～160MPa，介电强度20～30MV/m。

为了更好地实施本发明特举例说明它，但不是对本发明的限制。

具体实施方式

实施例1

(1)黑色浆料配制

150g碳黑盛入到1000ml二甲基乙酰胺中，接着加入33g对数比浓粘度为1.0分升/克的聚酰胺酸溶液(下面称为聚二苯醚四甲酰亚胺前驱体溶液)，该聚酰胺酸溶液是由3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐和4，4′—二氨基二苯醚反应生成的；在35℃以4500转/分高速搅拌机粉碎成碳黑颗粒直径为4.9μm的黑色浆料。

(2)聚酰胺酸溶液的制备

217g(0.7摩尔)3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐和65g(0.3摩尔)均苯四甲酸二酐与184g(1摩尔)4，4’—二氨基二苯醚在1600ml二甲基乙酰胺中于35℃反应4Hr，获得茄氏粘度为18分钟的聚酰胺酸溶液。

(3)黑色浆料和聚酰胺酸溶液的混合。

先将黑色浆料高速搅拌1.5hr，接着把60g黑色浆料缓加到6000g聚酰胺酸溶液中以150转/分速度搅拌2.5hr，获得茄氏粘度为18分钟的黑色聚酰胺酸溶液。

继之在240～400℃范围内进行流延或浸胶成膜制得黑色聚酰亚胺薄膜。

流薄膜外观黑色光亮，不透光或少许透光，厚度50μm，介电强度为25MV/m。

实施例2

黑色浆料配制过程中除碳黑为100g，搅拌速度为2800转/分钟，加55g聚二苯醚四甲酰亚胺前驱体溶液搅拌温度20℃，对数比浓粘度1.2分升/克，碳黑颗粒直径4.8μm外其它配方和步骤和实施例1一样。

在聚酰胺酸溶液制备中，除反应温度为45℃，反应时间为3小时，聚酰胺酸溶液茄氏粘度为10分钟外，其它配方和步骤和实例1相同。

黑色浆料和聚酰胺酸溶液的混合，除黑色浆料先搅拌1hr，加120g黑色浆料，搅拌2小时外，其它配方和步骤和实例1一样。

制得的黑色聚酰亚胺薄膜除厚度为25μm，外观黑色光亮，不透光或少许透光介电强度为25MV/m。

实施例3

黑色浆料配制过程中除碳黑为200g，搅拌速度为6000转/分钟加入5g时数比浓粘度为1.1分升/克聚二苯醚四甲酰亚胺前驱体溶液于50℃搅拌成碳黑颗粒直径4.7μm的黑色浆料外，其它配方和步骤和实施例1一样。

在聚酰胺酸溶液制备中，除反应温度为20℃，反应时间为4.5Hr，聚酰胺酸溶液茄氏粘度为25分钟外。其它配方和步骤和实施例1一样。

黑色浆料和聚酰胺酸溶液的混合中，除黑色浆料先搅拌2分钟加600g黑色浆料，以150转/分速度搅拌3小时后，其它配方和步骤和实施例1一样。

制得的黑色聚酰亚胺薄膜厚度为125μm，外观黑色光亮，不透光或少许透光，介电强度为25MV/m。

Claims (5)

1、一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于制备过程包括：

(1)黑色浆料配制；

(2)聚酰胺酸溶液和黑色浆料均匀混合；

(3)混合溶液经由流延或浸胶成膜；

黑色浆料的配制，碳黑含量为10～20重量％的二甲基乙酰胺溶液和由3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐和4，4′—二氨基二苯醚反应生成的含有0.5～5重量％聚酰胺酸溶液，该溶液的对数比浓粘度≥1，在20～50℃温度下，以2800～6000转/分高速粉碎机粉碎成碳黑颗粒直径<5μm的黑色浆料；

聚酰胺酸溶液的制备是将等摩尔比的芳族二酐和芳族二胺在二甲基乙酰胺溶剂中于20～45℃反应3～4.5hr，制备而成，聚酰胺酸溶液粘度为10～25分钟茄氏粘度；

先把黑色浆料高速搅拌1～2小时，按聚酰胺酸溶液和黑色浆料总和为100重量份，缓慢加入2～10重量份黑色浆料，以150转/分速度搅拌2～3hr，制得黑色聚酰胺酸溶液，该溶液粘度为10～25分钟茄氏粘度；

采用流延法或浸胶法于240～400℃成膜。

2、根据权利要求1所述的一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的芳族二酐是90～20摩尔％3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐和10～80摩尔％均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐或双酚A二酐或两种以上的混合酐组成的。

3、根据权利要求1所述的一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的芳族二胺是从4，4′0—二氨基二苯醚，3，4′—二氨基二苯醚中任选一种。

4、根据权利要求2所述的一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于3，3′，4，4′—二苯醚四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比为70:30。

5、根据权利要求1所述的一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于聚酰胺酸溶液和黑色浆料均匀的混合是按聚酰胺酸溶液和黑色浆料总和为100重量份，缓慢加入4～8重量份黑色浆料，以150转/分钟速度搅拌2～3hr而成。