CN100519486C - 在基材表面形成抗污涂层的方法及其产品 - Google Patents

Abstract

一种在基材表面形成基于二氧化硅的抗污涂层的方法，其特征在于利用纳米二氧化硅的水化成膜特性制成所述涂层，包括以下步骤：用树脂与纳米二氧化硅和另外的粉末状添加物质配制的填充剂浆液，充塞、修补、抹平粗糙的基材表面；对所述表面加热促使填充剂浆硬化；用具有既疏水又疏油特性的物质的溶液、溶胶或乳液进行浸渍处理；对所得填充剂层进行磨抛加工，从而在所述的表面上形成一种透明的基于二氧化硅的抗污涂层；需要时，可以对所述的抗污涂层表面用具有既疏水又疏油特性的物质的溶液、溶胶或乳液再次或多次进行抛光处理。

Description

在基材表面形成抗污涂层的方法及其产品

技术领域

本发明涉及在基材表面形成基于二氧化硅(SiO₂)的抗污涂层的方法及其产品，属于建筑装饰材料领域，诸如在水泥基免烧陶瓷砖、水磨石、或者陶质砖(其平均吸水率大于10％)、炻质砖(其平均吸水率大于0.5％但小于等于10％)之类产品表面形成一种表面抗污膜层，具体而言是在这类产品表面形成既具有高光泽、装饰效果良好又良好防污的基于二氧化硅的抗污涂层。

背景技术

已知公开了3份中国发明专利申请涉及在材料表面制备二氧化硅质地表面抗污薄膜。所述的这3份中国发明专利申请中第1份是“功能性覆层制法”(申请号：CN200410096661.5)，其中列举了许多种制膜物质，如“二氧化硅溶液”或“二氧化硅前驱物溶液”。第2份是“抛光瓷砖表面二氧化硅抗污涂层的溶胶—凝胶工艺制备法”(申请号：CN200610003420.0)，其中明确讲明就是基于二氧化硅(俗称硅溶胶)的溶胶—凝胶工艺来制备表面防污薄膜。第3份是“水晶渗硅水磨石及其生产工艺”(申请号：CN200510031493.6)，其中虽然完全没有讲清楚到底是凭借甚么成膜物质，但是本领域的人士有理由判定，只是该专利申请权利要求2中所提及的“硅酸盐粉末”才可能提供足够的成膜物质来形成该专利申请权利要求1(第2～3行)中所述的“…最终形成…二氧化硅表层”；换言之，该专利申请是借助某种或某类其实并没有公开成分的硅酸盐通过水解反应来形成二氧化硅表层的；而根据专业认知，在现有的无机化学知识当中，尽管硅酸盐物质事实上构成了地壳物质的80％～90％左右，但是，这么庞大的品种和数量的硅酸盐类物质当中，能够跟水有明显水解作用从而产生水解—胶凝反应、形成胶凝物质的，其实仅有人造的两类：硅酸盐水泥，其中富含氧化钙—氧化硅二元***中摩尔比复杂的钙硅酸盐成分；以及基于碱金属氧化物—氧化硅二元***的碱硅酸盐(纯化学意义上可包括铵硅酸盐)。

至于自然界的火山灰类，其虽然有水化活性并在地质作用过程中表现活跃，但是从该专利申请的实用角度审视则显然是过于偏向惰性了。水泥化学已经很充分地研究过，并且指明，水泥水化反应的产物，不可能存在二氧化硅，其高氧化钙的强烈碱性环境下，所形成的是复杂摩尔比的二元氧化钙—氧化硅凝胶并且往往转化成细微结晶状态，所述这种状态的二元氧化钙—氧化硅凝胶显然不可能导致该专利申请所述的“…最终形成…二氧化硅表层”(该专利申请权利要求1(第2～3行))。因此，能够达到该专利申请所要求目的“…最终形成…二氧化硅表层”的，理论上分析的结果应该就是基于碱金属氧化物—氧化硅二元***碱硅酸盐(纯化学意义上还可扩展到包括铵硅酸盐)，以下简称为碱硅酸盐，可以用通式M₂O·mSiO₂来表示，其中M是元素周期律中第1族的主族元素碱金属，所对应的阳离子表示为M⁺，此处还可扩展到包括NH₄ ⁺铵离子，而m表示SiO₂对M₂O的摩尔比。文献“精细陶瓷技术，徐维新等编译，上海交通大学出版社，1989年9月第1版，P102”介绍了水玻璃硬化剂与硬化化学：氟硅酸钠微溶于水，其溶解饱和液的水解平衡呈酸性，PH＝3，同时析出硅酸凝胶。并且这样水解所造成的酸性产物大幅度降低水玻璃的PH值，从而使得水玻璃失去胶体稳定性，也形成凝胶态物质而固化。这样的机理，可以良好地揭示：专利申请“水晶渗硅水磨石及其生产工艺”(申请号：CN200510031493.6)中，为何所用的加硬剂成分要含氟硅酸镁或氟硅酸钠(权利要求1第4到第5行)、为何要用往树脂中混合“硅酸盐粉末”(权利要求2中第2、d条)而不是不含硅酸酐(亦即SiO₂)的非硅酸盐类来填塞在顶表层。

文献“微粉与新型耐火材料(李晓明著，冶金工业出版社，1997年6月第1版，2002年3月第3次印刷)，P21～30§3SiO₂微粉的低温结合机理”指出，作对比研究的三种SiO₂微粉中，1号(气溶胶硅灰)粒径<0.5μm(500nm)，2号主要为3～8μm，3号主要为8～24.5μm，而该研究的综合结论(P30第2～10行)是：“…只有硅灰(1号)是无定形的，而其它(2号、3号)微粉大多是晶态的，这和硅灰是由气相Si氧化后沉淀而成、因而属于初生态无定形状态有关。…通过水化…硅灰的表面在常温下水化程度远远高于…其它两种微粉，硅灰水化后表面形成了大量的羟基，亦即Si—OH键，也就是说硅灰表面形成了相当数量的硅胶，…表面形成硅胶的硅灰…在浇注料中的低温结合性能就可以用硅胶的结合性能来圆满地解释了。”这样的理论观点，事实上已经成熟地用于新型耐火材料的开发工作，无定形耐火材料中早就开始形成了“无水泥成分的无定形耐火材料、或者是无水泥(耐酸水泥或是高铝水泥)成分的自流型浇注耐火材料新品种系列”，其中通常往往会用到上边所述的“硅灰”——次纳米级别的二氧化硅、或者不需顾及成本时就使用纳米二氧化硅，借助纳米二氧化硅的“水化而形成胶凝物质”的特性来提供工艺过程中的结合力、塑性和拌合性。

发明内容

与所援引的上述3份中国发明专利申请均不同，本发明的技术出发点亦即核心，是借助纳米二氧化硅粒子的水化活性来构成本发明所述的“…表面形成基于二氧化硅的抗污涂层制备方法”之基础，经过下文所述的途径，在材料表面通过“水化→溶胶→凝胶→干胶”这样的过程，来达到在水泥基材、陶质、炻质基材表面形成基于二氧化硅的抗污涂层的目的。

本发明的一个目的是提供一种在基材表面形成基于二氧化硅的抗污涂层的方法，包括以下步骤：

a)准备一种用树脂与纳米二氧化硅和另外的粉末状添加物质配制的填充剂浆；

b)使所述填充剂充塞、修补、抹平基材表面，并进而加热使填充剂浆硬化；

c)准备一种具有既疏水又疏油特性的物质；

d)用所述具有既疏水又疏油特性的物质浸渍处理经历过步骤b)处理的表面；

e)对步骤d)处理后的表面进行磨抛加工，利用所述填充剂中纳米二氧化硅水化产生的溶胶—凝胶作用而在所述基材表面上形成一种透明的基于二氧化硅的抗污涂层。

在根据本发明的方法中，所述基材可以是水泥基材、陶质或炻质陶瓷基材。

在根据本发明的方法中，在步骤a)之前还可以包括步骤a’)：根据所述基材表面的具体情况，需要时，首先对粗糙的水泥基材、陶质、炻质基材表面进行预磨削找平加工与清扫、洁净、干燥作业，从而达到合适的表面粗糙度和洁净、干燥程度。

在水泥基材场合，针对其高钙碱性的特点，为了防止其高钙碱性物质到达表面来干扰所述的纳米SiO₂水化作用，在作业面无水迹并干燥的情况下，实施步骤a”)，即在水泥基材表面或经过步骤f)加工的所述表面施加防水剂并进行渗透处理，以阻隔水泥基材深处的高钙碱性物质往所述表面渗出；所述基材残留水迹或处于潮湿状态，则明显妨碍所述的防水剂密切接触所述基材表面和往其内部渗透与结合的作用；在陶质、炻质陶磁基材基材场合，当没有明显污染时可将本步骤作为选择项对待。

在本发明方法的步骤e)中，用抛光盘对上述已经加热硬化和所述双疏特性的氟硅有机化合物溶液浸渍处理过的填充剂膜层磨抛加工，所用的抛光盘并不要求特别的创新，可选自现行工业领域抛光用途的类型，具体可单独选用或者组合选用布盘、绒布盘、羊毛毡(垫)盘、合成羊毛毡(垫)盘、精细的钢丝棉软抛光盘或者塑料平盘等；所用的抛光粉并不要求特别的创新，可选自现行工业领域抛光用途的类型，具体可单独选用或者组合选用氧化铝、碳化硅、碳化硼、氧化铁、氧化铬、氧化铈等，所取用的抛光粉其粒度应为小于等于2000目达到抛光粉级别的；本步骤的关键在于依靠所述填充剂中纳米二氧化硅水化产生的溶胶—凝胶作用，从而在所述的表面上形成一种结合牢固、透明、高光泽度的基于二氧化硅的抗污涂层，此即本发明的核心部分。

在上述步骤e)加工过程中，事实上容易产生所谓“磨痕”的缺陷，亦即外观光泽度差、偏向亚光状态的不均匀性斑区，这是所述的成膜反应不均匀造成的；当出现这种磨痕缺陷时，作为选择项，本发明对抗磨痕缺陷的措施是步骤f)，即用石材与陶瓷领域通用的抛光软磨片来修缮、抛除掉磨痕。

对于上述加工形成的表面抗污涂层，在对其质量要很高的场合，特别是要求防油性笔笔迹污染效果好的场合，本发明的针对性技术措施是步骤g)，该步骤作为选择项，需要时，在不需要进行步骤f)以消除上述磨痕缺陷的场合下，就直接在步骤e)之后，或在需要进行步骤f)以消除上述磨痕缺陷的场合下，就直接在步骤f)之后，对上述步骤e)形成的所述抗污涂层表面用所述具有双疏特性的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液再一次或多次进行抛光、浸渍处理，从而进一步增强该抗污涂层表面的防水性、防油性污染能力。

本发明所述的填充剂浆液在配制中所采用的纳米二氧化硅，可以是专门生产、制备的气溶胶纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅、作为矽铁合金电炉法冶炼、或者是硅、硅单晶生产、制备中烟囱烟尘回收物的二氧化硅微粉(这种烟囱回收物通常俗称硅微粉或硅粉，也称之为煅制纳米二氧化硅)；与通常的二氧化硅粉末对水呈现惰性的情况相反，所述的这三类纳米二氧化硅皆具有独特的水化活性，从而在形成本发明所述的表面抗污涂层中起到至关重要的作用；另外的粉末状添加物质是微米级尺寸的石英微细粉、工业白炭黑亦即沉淀法微米级二氧化硅，其意义在于可以调节纳米二氧化硅的水化反应成膜速度；至于所述的树脂并无特别重要的活性意义，其功能主要在于锚固纳米二氧化硅亦即提供与所述基材表面紧密结合的包埋基床，在品种选择上主要满足耐水性和粘着力要求即可，通常可选择工业上价格便宜且广泛使用的聚酯、不饱和聚酯树脂或酚醛树脂；此外，所述填充剂浆中还可以包括固化剂、促进剂、溶剂和表面活性剂等；以重量百分率计，所述填充剂浆的配制比例范围是：10％～15％树脂、30％～50％纳米二氧化硅、20％～40％另外的粉末状添加物质、0.1％～1％固化剂、0.1％～1％促进剂、5％～15％溶剂、0～2％表面活性剂，其中纳米二氧化硅的含量优选为35％～45％，另外的粉末状添加物质的含量优选为25％～35％，均基于填充剂的总重量。

所述填充剂浆通过采用高速搅拌机将各组分混合均匀而制备，优选在室温下进行。

所述填充剂浆往所述作业面的供给方式并不要求特别的创新，现有工业中的各种供给方式均能满足使其到达所述作业面的目的，其被涂覆而能达到的均匀程度，实际上就靠的是磨盘：它是被夹压在磨盘与作业面之间，由所述磨盘的磨抛运动而均匀遍布于作业表面的；具体可选择喷、流淋、离心甩、滴、刷、抹、刮中的一种或多种。

用来涂布所述表面填充剂而采用的磨盘并不要求特别的创新，并不装备具切削力的磨具，而是配备现行工业中常规使用的软性或是半软性的毡垫型式，其意义就在于在所述的磨抛过程中不会明显磨削而伤害所述的水泥基材、陶质、炻质基材，而只是着重对其表面粗糙形貌和坑洼实施缺陷充塞、修补、抹平而已，具体可单独选用或者组合选用布盘、绒布盘、羊毛毡(垫)盘、合成羊毛毡(垫)盘、精细的钢丝棉软抛光盘或者塑料平盘；为了获得好的效果，需要时可以先后两次或多次进行所述的填充作业。

所述的“表面预磨削找平”步骤的主要意义是，为了追求所述的填充剂及至最终工序之后形成的二氧化硅抗污涂层能达到结合牢固及至防污效果，经步骤f)形成的表面粗糙度不应过细或过粗，以经过80～150目左右磨块或磨盘磨削加工为宜；至于本步骤所用的磨削机械设备并无特别要求，可以用石材、陶瓷或是水磨石等工业领域中任何一种现行的合适的机械进行，关键是依据工作现场条件而论：对于一块块墙地砖形式的产品生产场合可用瓷砖或石材领域现行的连续磨抛加工线，而对于像工地现场水磨石施工的场合则可用水磨石领域现行的水磨石地拖磨抛机。

本发明所用的防水剂系用做渗透、浸渍处理，可以是现行石材或建筑领域用的具有渗透功能的溶液、溶胶或乳液状态的有机硅防水剂，其中也包括甲基硅酸钾和甲基硅酸钠、多聚甲基硅酸钾和多聚甲基硅酸钠的溶液、溶胶或乳液，其施加方式无特别意义、可以是现行工业中的任何方式，例如涂刷或喷涂等，其用途在于，通过渗透处理达到阻隔所述的水泥基材内部高钙碱性物质往表面渗透的目的。所述的这种高钙碱性物质对所述的纳米SiO₂水化有干扰作用，使得只能形成氧化钙与氧化硅的凝胶，而无法得到SiO₂凝胶及至无法得到高光泽的表面SiO₂抗污涂层。

步骤b)中用来使得所述的表面填充膜层硬化的方法，是任何现行适当的加热形式，只要能够满足所用树脂的硬化温度要求即可，不论是对建筑现场水磨石施工场合还是对于一块块类似墙地砖形式的产品生产场合，移动式电热盘即为一种方便实用的设备，而电热式隧道窑则适用于一块块类似墙地砖形式的产品在连续线上加工的场合。

步骤d)中所述浸渍处理使用的具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液，既可以是有机化合物溶液、以有机化合物作为分散介质的溶胶或乳液，也可以是水溶液、以水作为分散介质的溶胶或乳液；而所述的具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物系指现在石材、纺织、建筑、陶瓷等工业领域中现有的品种，这是一个集合性总称，具体通式如以下三类：

(1)(R₁)₃Si(OSi(R_f)(R₂))_nOSi(R₁)₃

其中n为0～100的整数；R₁为烃基，如甲基、乙基、丙基；R₂为烃基、羟基、胺基或其衍生物；R_f为CF₃(CF₂)_p(CH₂)_q，其中p和q为0～20的整数；

(2)CF₃(CF₂)_m(CH₂)_nSi(OM)₃

其中m和n为0～20的整数，M为烃基，如甲基、乙基、丙基；

(3)CF₃(CF₂)_m(CH₂)_nSiCl_3-fR_f

其中m和n为0～20的整数，f为0～3的整数，R为氯、溴或烃基，如氯、溴、甲基、乙基、丙基。

对于上述氟硅化合物，更具体的例子可举出如下：HO(Si(CH₃)(CF₃(CH₂)₂)O)_nH、CF₃(CF₂)₇Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇SiCl₃等。

上述用于溶液、溶胶或乳液的溶剂可以是常见的溶剂醇类、苯类、醚类或烃类。

在上述的石材、纺织、建筑、陶瓷等工业领域中现有的既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物品种当中，本发明的经验是石材领域专为憎油、憎水防污保洁处理的专用品种氟硅有机化合物效果更好些；这一步骤的实质是，对所述的已经形成的基于SiO₂的表面抗污涂层进行双疏处理：所述的表面防污膜层在纳米尺度上含有大量的纳米孔隙，亦即是纳米介孔状态的，而所述的双疏处理剂分子即与这种纳米介孔壁表面以及整个防污膜层的表面形成牢固吸附甚至是化学吸附状态，双疏处理剂分子的双疏官能团亦即全氟烷基定向朝向外部、构成一种类似石蜡的拒水、拒油结构，并且氟碳键所特有的超低表面能特性也发挥突出的重要作用，从而明显提高所述表面抗污涂层的防水性尤其是防油性污染的能力。

上面所述的用具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液所进行的抛光、浸渍处理，根据需要可以是一次或多次进行，这种目的的抛光处理所采用的抛光盘其作用主要并不在于抛光意义，而是在其遍布所述工件表面的均匀运动作用下，将所述的双疏处理剂均匀分布开来，并且同时在其压力下以及在其磨抛运动产生的热效应影响下，所述双疏剂液体的渗透与吸附作用能够加快加剧；为适应这样的功能要求，所采用的抛光盘不应装备硬性的抛光磨块，以免损伤此前已经形成的表面防污薄膜层，而现行工业中常规使用的软性或是半软性的毡垫型式皆可获得满意效果，具体型式可单独选用或者组合选用布盘、绒布盘、羊毛毡(垫)盘、合成羊毛毡(垫)盘、或者塑料平盘等。

本发明的另一目的是提供利用本发明的上述方法制成的基材上具有所述基于二氧化硅抗污涂层的产品，尤其是具有基于二氧化硅的抗污涂层的水泥基免烧陶瓷砖、水磨石、陶质砖或炻质砖。

具体实施方式

下面将介绍的一些实施例，其中都会列出一些具体的工艺参数，这些参数只不过是用来作为说明的例子而已，而绝对不意味着本发明仅仅限于这些参数。

实施例1

待加工工件为800×800×16(mm)的半干法压制成型并完成养护作业的水泥基板材。

为实现本发明所述的表面抗污膜层，顺序进行下述作业步骤：

a.用磨盘对该工件进行表面预磨加工，磨块所含的的磨料粒度为100目，当去除了原始顶表层并达到目视均匀磨削状态即可，而后经过风吹工序吹净表面水膜，并任其自然干燥。

b.在防水剂浸渗作业线，将1#防水剂(甲基硅酸钾)用滴落法供给，同时借助装备合成羊毛毡的所述磨盘遍布所述板材表面的运动，将所述防水剂均布到所述水泥基材表面并渗透到深处，以阻隔水泥基材深处的高钙碱性物质往所述表面渗出。

c.准备一种填充剂浆液，其配比见表1，采用高速搅拌机搅拌均匀。

表1

 

原料名称	不饱和聚酯树脂	纳米二氧化硅	石英微细粉	过氧化甲乙酮	环烷酸钴	甲苯	苯乙烯	表面活性剂
									配比(Wt％)	10	45	25	0.3	0.1	10.2	8.5	0.9

d.在填补作业线上，借助磨盘的作用使所述的填充剂充塞、修补、抹平所述板材的表面，填充剂的供给采用刮涂方式，采用的磨盘为塑料平盘，这样的方式最利于及时清除掉相关元部件上沾染的趋向硬化的“陈旧填充剂”，此过程中所形成的填充剂为一薄膜层，厚度不超过0.3mm为宜；尽管任何加热皆可使所述树脂硬化，但本实施例中是让所述板材随即通过隧道式电热炉，炉顶温度约130℃、加热时间12分钟，而后令板材在环境温度静置不短于3小时、保障所述树脂足够硬化。

e.选用石材工业专为“石材表面防水、防油、防污”常规使用的防污型石材养护剂，这实际上是一种具有既疏水又疏油特性、简称为双疏特性的氟硅有机化合物溶液。

f.在浸渍作业段上用上述“石材表面防水、防油、防污”常规使用的防污型石材养护剂，其功能成分为具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物，来浸渍处理经历过步骤d处理的表面，为供给所述防污型石材养护剂而采用的方式为滴落法，通过装有合成羊毛毡的磨盘将该养护剂涂布到板材整个表面上，为获得好的浸渍效果，所述防污型石材养护剂的供給量，应能保证板面上目视有一薄层液膜而显得有亮光。

g.在抛光段用抛光盘对上述已经加热硬化和所述双疏特性的氟硅有机化合物溶液浸渍处理过的填充剂膜层磨抛加工，所用的抛光盘装备合成羊毛毡，所用的抛光粉为抛光级氧化铈，在本步骤加工过程中，填充剂所含的纳米二氧化硅水化产生溶胶—凝胶作用，从而在所述板材的的表面上形成一种结合牢固、透明、高光泽度的基于二氧化硅的抗污涂层，此即本发明的核心部分。

h.在上述步骤g的加工过程中，事实上容易产生前边讲过的所谓“磨痕”缺陷，为提高单位时间产品的合格率，决定紧接步骤g一律安排在磨痕抛除段进行抛除处理工序，亦即用石材与陶瓷领域通用的抛光软磨片来修善、抛除掉磨痕缺陷，同时所加工板材表面仍然保持良好的抛光质量。

i.为了特别强调提高防油性污染、亦即防油性笔笔迹污染效果，直接接在步骤h之后，用所述防污型石材养护剂再一次或多次进行抛光、浸渍处理，从而进一步增强该抗污涂层表面的防水性、防油性污染能力。在严格按上述内容照章操作的情况下，所加工板材表面上人为画上的水性记号笔笔迹或油性记号笔笔迹，皆易于用布或吸水纸擦除而不留下污渍。

实施例2

待加工工件尺寸为800×800×16(mm)，材质为吸水率等于4.5％的炻质陶磁砖。

为实现本发明所述的表面抗污膜层，顺序进行下述作业步骤：

a.表面预磨加工，与实施例1完全相同。

b.关于防水剂深层渗透浸渗处理，针对本场合使陶瓷基材且无明显污染的具体情况，决定免除。

c.准备一种填充剂浆液，其配比见表2，采用高速搅拌机搅拌均匀。

表2

 

原料名称	热塑性酚醛树脂	纳米二氧化硅	白炭黑	乙酸乙酯	乌洛托品	乙醇	表面活性剂
								配比(Wt％)	10	40	30	6.1	1.5	11.5	0.9

d.在填充作业线上，进行表2所示填充剂的填充作业；总的情况同实施例1，所不同之处仅在于树脂从不饱和聚酯树脂改成了热塑性酚醛树脂，隧道式电热炉的炉顶温度从约130℃改成为约150℃。

e.选定双疏特性的氟硅有机化合物溶液，内容完全同实施例1。

f.在浸渍作业段上进行“双疏特性的氟硅有机化合物溶液”的浸渍处理，内容完全同实施例1。

g.在抛光段用抛光盘进行对填充剂膜层的磨抛加工，除去抛光粉从二氧化铈改为抛光级的碳化硼外，其余内容完全同实施例1。

h.在磨痕抛除段进行磨痕消除作业，内容完全同实施例1。

i.用所述防污型石材养护剂，再一次或多次进行抛光、浸渍处理，内容完全同实施例1。在严格按上述内容照章操作的情况下，所加工板材表面上人为画上的水性记号笔笔迹或油性记号笔笔迹，皆易于用布或吸水纸擦除而不留下污渍。

实施例3

待加工工件为水磨石板材，尺寸为800×800×25(mm)，其属于水泥基材制品的类别。

为实现本发明所述的表面抗污膜层，顺序进行下述作业步骤：

a.表面预磨加工，与实施例1完全相同。

b.在防水剂浸渗作业线进行防水剂处理，总的情况同实施例1，所不同之处仅在于将1#防水剂(甲基硅酸钾)改成3#防水剂(聚甲基三乙氧基硅烷)。

c.准备一种填充剂浆液，其配比见表3，采用高速搅拌机搅拌均匀。

表3

 

原料名称	热固性酚醛树脂	纳米二氧化硅	白炭黑	乙二醇	乙醇	表面活性剂
							配比(Wt％)	15	35	35	4	10.1	0.9

d.在填充作业线上，进行表3所示填充剂的填充作业；总的情况同实施例1，所不同之处仅在于树脂从不饱和聚酯树脂改成了热固性酚醛树脂，隧道式电热炉的炉顶温度从约130℃改成为约150℃。

e.选定双疏特性的氟硅有机化合物溶液，内容完全同实施例1。

f.在浸渍作业段上进行“双疏特性的氟硅有机化合物溶液”的浸渍处理，内容完全同实施例1。

g.在抛光段用抛光盘进行对填充剂膜层的磨抛加工，除去抛光粉从二氧化铈改为抛光级的碳化硅外，其余内容完全同实施例1。

h.在磨痕抛除段进行磨痕消除作业，内容完全同实施例1。

i.用所述防污型石材养护剂再一次或多次进行抛光、浸渍处理，内容完全同实施例1。在严格按上述内容照章操作的情况下，所加工板材表面上人为画上的水性记号笔笔迹或油性记号笔笔迹，皆易于用布或吸水纸擦除而不留下污渍。

Claims (18)

1.一种在基材表面形成基于二氧化硅的抗污涂层的方法，包括以下步骤：

a)准备一种用树脂与纳米二氧化硅和另外的粉末状添加物质配制的填充剂浆，所述另外的粉末状添加物质选自微米级尺寸的石英微细粉和工业白炭黑；

b)使所述填充剂浆充塞、修补、抹平基材表面，并进而加热使填充剂浆硬化；

c)准备一种具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物；

d)用所述具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物浸渍处理经历过步骤b)处理的表面；

e)对步骤d)处理后的表面进行磨抛加工，利用所述填充剂中纳米二氧化硅水化产生的溶胶一凝胶作用而在所述基材表面上形成一种基于二氧化硅的抗污涂层。

2.根据权利要求1的方法，其中所述基材是水泥基材、陶质或炻质基材。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)之前还包括a’)对基材表面进行预磨削找平加工与清扫、洁净、干燥作业的步骤。

4.根据权利要求3的方法，其中所述的预磨削是以80-150目的磨块或磨盘进行磨削加工。

5.根据权利要求1的方法，其中在步骤a’)之后和步骤a)之前还包括a”)在基材表面施加防水剂并进行渗透处理的步骤。

6.根据权利要求5的方法，其中所述防水剂是溶液、溶胶或乳液状态的有机硅防水剂。

7.根据权利要求1的方法，其中所述填充剂浆中采用的纳米二氧化硅选自气溶胶纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅和煅制纳米二氧化硅；所述树脂选自聚酯树脂和酚醛树脂。

8.根据权利要求1的方法，其中所述填充剂浆中还包括固化剂、促进剂、溶剂和表面活性剂。

9.根据权利要求8的方法，其中所述填充剂浆中各组分基于填充剂浆总重量的比例范围是：10％～15％树脂、30％～50％纳米二氧化硅、20％～40％另外的粉末状添加物质、0.1％～1％固化剂、0.1％～1％促进剂、5％～15％溶剂、0～2％表面活性剂。

10.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的充塞、修补、抹平操作在磨盘作用下进行，所采用的磨盘不装备具切削力的磨具，而是配备软性或是半软性的毡垫型式，选自布盘、绒布盘、羊毛毡盘、合成羊毛毡盘和塑料平盘；步骤b)中的加热操作利用移动式电热盘或电热式隧道窑进行。

11.根据权利要求1的方法，其中所述具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物是氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液，以有机化合物或水作为溶剂或分散介质；所述氟硅有机化合物选自具有以下通式的化合物：

(1)(R₁)₃Si(OSi(R_f)(R₂))_nOSi(R₁)₃

其中n为0～100的整数；R₁为烃基；R₂为烃基、羟基或胺基；R_f为CF₃(CF₂)_p(CH₂)_q，其中p和q为0～20的整数；

(2)CF₃(CF₂)_m(CH₂)_nSi(OM)₃

其中m和n为0～20的整数，M为烃基；和

(3)CF₃(CF₂)_m(CH₂)_nSiCl_3-fR_f

其中m和n为0～20的整数，f为0～3的整数，R为氯、溴或烃基。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烃基选自甲基、乙基或丙基。

13.根据权利要求12的方法，其中所述氟硅化合物为CF₃(CF₂)₇Si(OCH₃)₃或CF₃(CF₂)₇SiCl₃；所述用作溶剂或分散介质的有机化合物选自醇类、苯类、醚类和烃类。

14.根据权利要求1的方法，其中步骤e)中的磨抛加工操作采用抛光盘进行，所述抛光盘不装备硬性的抛光磨块，而是配备软性或半软性的毡垫型式，选自布盘、绒布盘、羊毛毡盘、合成羊毛毡盘和塑料平盘。

15.根据权利要求1的方法，其中在步骤e)之后还包括f)用抛光软磨片来修缮、消除步骤e)加工中出现的磨痕缺陷。

16.根据权利要求15的方法，其中在步骤e)或步骤f)之后还包括g)对所形成的抗污涂层表面用具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液再次或多次进行抛光处理，从而进一步增强该抗污涂层表面的防水性和防油性污染能力。

17利用如权利要求1-16中任一项所述的方法制成的具有基于二氧化硅的抗污涂层的产品。

18.根据权利要求17的产品，其中所述产品是具有基于二氧化硅的抗污涂层的水泥基免烧陶瓷砖、水磨石、陶质砖或炻质砖。