CN100518919C - 水催化脱碳设备 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是在催化脱碳装置中能够从反应器中不断地和***地取出覆盖有碳酸钙的惰性颗粒，而没有堵塞排放管的风险。因此，所述管(7’a，7’b)具有40-60mm的内径，并且它们具有向下的斜度，直到它们与外部排放管(8’)连接，例外地，任选地是从孔口开始的水平部分，通过该孔口它们通到反应器(1’)中。

Description

水催化脱碳设备

技术领域

本发明涉及水的脱碳(décarbonatation)。本发明的主题更具体地是对所谓“催化脱碳”设备的改进及其用途。

背景技术

基本的脱碳反应

已知天然水包含大重具有高度可变比例的溶解的矿物质。其中的一些矿物质通常以相当大的浓度存在于各种类型的水中，其它矿物质则仅以痕量的形式存在。本发明仅涉及第一种矿物质。

这些溶解的物质包括：

-阴离子：碳酸根和碳酸氢根、硫酸根、氯根和硝酸根、二氧化硅；

-和阳离子：钙、镁和碱金属(主要是钠)。

为了符合标准用法，在下文中，离子将以它们的盐的形式提及，但实际上不应忘记，在天然水的通常浓度下，溶解的盐被完全离解为HCO₃ ^-或CO₃ ^2-、SO₄ ^2-或Cl^-阴离子和Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺等阳离子，并且因此高度简化地将它们任意重组，例如通过***地将钠与氯根组合或者将钙与碳酸氢根组合来进行重组。实际上，根据Berthollet定律，只有当阳离子和阴离子以不溶形式沉淀时，阳离子才与阴离子结合在一起。

在水纯化反应开始时，它们是完全游离的，而且仅仅是为了符合常规习惯，才采用分子形式而不是离子形式来书写这些反应。

下面回顾本领域中所熟知的这些反应。

石灰对碳酸氢钙的作用

1)仅包含钙盐的水的情况

这种情况下为所应用的脱碳的基本反应，其基于碳酸氢钙和中性碳酸盐之间的大溶解度差：

CaCO₃的溶解度以及其与游离CO₂或“半结合的”CO₂的平衡已经成为无数研究的主题。1988年由Cinquantenaire出版的MémentoTechnique de 1’Eau Degrémont中引用的各种研究限定了水与CaCO₃沉淀的平衡条件。Pourbaix的研究教导了碳酸钙的溶解度随许多因素的变化，并且当所用石灰的剂量恰好是化学计量时，则可预测保持为溶解的碳酸钙的理论量。这个量通常对应于0.2-0.3毫当量TA/升(TA：碳酸氢盐含量；见下文)的值，但是在实际中很少达到这个值。

通常表示为水永久硬度的与强阴离子硫酸根、氯根和硝酸根相对应的钙天然地保持为溶液的形式，在生水的通常浓度下，石灰不能与这些各种盐反应。

如果考虑处理过的水中在溶液中剩余的碱度，在纯钙质生水的情况下能预想到三种情况：

1.石灰的量不足：一部分碳酸氢钙保持为溶液的形式，从而Ca(HCO₃)₂和CaCO₃(处于后者的溶解度极限)同时存在于水中。

2.剂量正确：仅保留CaCO₃溶于水中的部分。

3.石灰过量：过量的游离石灰与处于溶解度极限的碳酸钙共存。

应当提到的是，水的碱度滴定包括两种测量方法：

-永久碱度(P-碱度)或PA，其通过利用稀酸滴定溶液的分析而获得，颜色变化指示剂是pH＝8.2/8.3时变色的酚酞；

-总碱度(M-碱度)或TA，其通过利用相同溶液的分析而定义，但是利用甲基橙指示剂在pH＝3.5/4.5时的颜色变化。

包含钙和镁的水的情况：

这种情况是通常遇到的，纯钙质的水是例外的。

在这种情况下，水则由以下定义的含量(浓度)表征：

-TH(总硬度)＝C.Ca+C.Mg(钙含量+镁含量)，

-TA＝碳酸氢盐含量(水的暂时硬度)。

TH-TA之差表示由于强阴离子(SO₄ ^2-+Cl^-+NO₃ ^2-)的盐引起的总硬度(水的永久硬度)。

在这种情况下，石灰导致CaCO₃的形成，直到TA的钙部分完全纯化，这部分在冷条件下被减少到CaCO₃的溶解度。

那么水包含C.Mg和C.Ca的总和，所述C.Ca等于初始C.Ca减去以碳酸盐状态沉淀的TA的毫当量。

如果加入过量的石灰，则引起以下的次级反应：

在上式中“ou”表示“或者”。

不溶的氧化镁发生沉淀，并且钙成为溶液的形式，其完全且简单地替代镁。

除了具有非常高硒含量的水的例外情况，这种钙保持可溶，硫酸钙在冷水中的溶解度为大约2g/l，这个值远大于由上述反应(2)得到的值。

实际上，这种添加不会改变纯化水的总TH；由于氧化镁在水中的溶解度(为大约0.1毫当量/升)，PA和TA略有增加，并保持基本上恒定，只要氧化镁不完全沉淀。在最佳纯化时，少量游离氧化镁将存在于水中，使得PA比TA/2稍大。

氢氧化钠对碳酸氢钙的作用

这种方法是上述利用石灰进行处理的方法的变体，当期望脱碳和使处理的水软化，或者当使用苛性钠时，从逻辑上或经济上来说，它都比石灰的方法更有利。

1.在第一步中，发生下述反应(3)：

2.如果在这种沉淀之后，还存在足够的与硫酸根或氯根相结合的钙离子，就发生下述反应：

这个反应例如如下所示：

那么氢氧化钠所起的作用就象2NaOH代替1Ca(OH)₂和1NaCO₃，但这只有在生水包含足够的结合到硫酸根或氯根的钙(永久硬度)时才如此，从而钙被Na₂CO₃中的钠交换。

只有当反应(3)产生的所有Na₂CO₃与足够的钙结合以使钙以CaCO₃形式沉淀时，也就是说，当生水的钙含量C.Ca等于或大于2TA时，TA可被降低至小于0.6毫当量/升。

如果C.Ca小于2TA，并且如果NaOH的剂量是根据这个TA来计算的，则过量的游离Na₂CO₃将留在水中，这将使水的PA和TA随着生水的(2TA-C.Ca)值增加而变得更大。

但是，如果一定浓度的碳酸氢盐留在水中是可接受的(例如在饮用水的处理中)，则该方法仍然是有利的，但是然后必须将氢氧化钠的剂量减少至C.Ca/2的化学剂量当量。

总之，通过使用苛性钠可降低水的总硬度，而没有任何风险，并且纯化与用石灰一样完全；这种TH的降低将等于碳酸氢盐含量降低的两倍，条件是加入的氢氧化钠剂量不超过生水钙含量的一半。

则PA和TA与使用相当剂量的石灰时一样低。

但应当指出，如果生水包含游离碳酸，则氢氧化钠剂量的计算必须进行修正，这会导致由于以下反应所造成的氢氧化钠的额外消耗：

采用的装置

本领域中可获得的装置的特征是水处理的速度，该速度以下述方式表示：1米/小时的速度对应于每平方米反应器表面积和每小时处理1立方米的水，即1m³/m²/h。

在通过沉淀作用脱碳的领域中已使用或正在使用三类装置：

-“慢”反应器(例如，常规澄清器，其被改造为提供脱碳塔，并包括仅仅一个混合室，接着是用于沉降的空间)；这些反应器的特征是非常低的流动速度(并因此需要大的空间)，停留时间由碳酸钙沉淀的非常慢的动力学来设定(仅在将石灰或氢氧化钠与要处理的水混合之后20-30小时结束时，才达到环境温度下的沉淀平衡)。作为指示，这种反应器可能的处理速度是大约几厘米/小时，以避免下游过滤器大量结垢的任何风险。

-污泥再循环反应器，在脱碳反应过程中产生的碳酸钙污泥的一部分在反应器的上游被重新注入到该反应器中，这可导致要处理的水的“接种”，这种操作极大地加速了反应动力学；这是因为，在这种情况下，可以认为脱碳反应在与污泥的几分钟接触时间(2-3分钟通常是足够的)内达到其平衡。这些反应器包括两个非常不同的区域：一个具有限制的体积和非常湍动的条件，可提供要处理的水+反应物(石灰或氢氧化钠)的接触，而另一个提供水/污泥的分离并因而使水澄清。在这种情况下，处理速度显著提高，取决于装置包括或不包括层状分离***，该处理速度为几米/小时至几十米/小时。

-最后是“催化”脱碳塔，这是前述反应器的特定情况，其中使用砂或另一种颗粒形式的惰性矿物质体，其用来在反应器中接种，砂粒变得逐渐被碳酸钙所覆盖，并且随后起到晶种的作用，这可加速(或“催化”)脱碳反应。这些倾析器与上述装置相比是非常紧凑的，因为它们实际上仅包括在污泥再循环反应器情况下所述的反应区域；这种装置中的处理速度能够达到70米/小时，在最有利的情况下甚至达到100米/小时。达到这种速率的性质限制了这类反应器应用于被碳酸钙覆盖的砂完全应用的“重污泥”的情况，但完全排除了包含“轻”沉淀物如氢氧化镁或有机絮凝物的水的澄清。

“催化”型的脱碳装置

与上述污泥再循环装置的基本区别在于***地使用大晶种。而在前述装置的污泥床中，单个晶体的尺寸为大约1/100mm，催化脱碳塔(也被称作颗粒反应器)的晶粒通常为0.2-1mm，并且有时能达到几毫米。

这导致的结果是，它们容易以浓缩体的形式聚集在一起，并且生水在圆锥形装置中的向上渗滤使得能够获得完全的反应和沉淀物的恰当分离，而且设备的尺寸极大地减小并具有很高的上升速度。

反应物和水同时以高速度加入到反应器中，从而引起位于装置底部的晶粒的运动，并防止它们结块。

但是，这些晶粒有无限生长的趋势，这是由于总是由相同的晶粒首先接触生水和反应物而造成的，因此必须***地清除它们并且周期性地重新引入细晶粒。

这种***具有两个特定的优点，即其低的占地面积和因此在压力下使用该装置的可能性。因此可在脱碳时处理加压水，并将它通过封闭的过滤器返回到回路中。

而且，从污泥再循环***中取出的非常细的碳酸盐污泥(10-30微米的晶粒)在此处被直径为大约1-2mm的珠粒所代替，该珠粒被非常迅速地排出，并且其能够不进行额外处理地被运送至许可的埋填场，或者作为另选方案，可被再利用作为道碴、用于道路稳定化的基础道路、排水材料等。

另一方面，这种技术表现出某些缺点，其中最重要的缺点如下：

1.由于在碳酸钙过度生长时总的反应表面积变得不够，并且反应变得不完全，所以必须仔细地监视外面包覆有碳酸钙的砂粒的尺寸变化。

2.该装置在富含有机胶体的水和镁含量大于TH-TA的水的情况下操作。具体地，在后一情况下，氧化镁发生沉淀，该氧化镁不与CaCO₃共结晶，并且阻碍快速沉降，而没有这种快速沉降的话，***就不可使用。

3.由于在流速减慢时材料体停止流化并观察到优先通道的形成(这反映为排出差品质的水，甚至反映为晶体结块)，所以该装置仅能够在相当窄的流速范围(通常为一倍之差的变化)内操作。

在以上标题2和3下提及的缺点显然很容易被克服，因为它们涉及到与要处理的水的特性和操作者的水要求有关的良好知识的问题。所有这些方面能够并且应当在设备的规划准备过程中被明确。

另一方面，由沉淀晶种的生长控制所带来的问题则需要定期监视催化剂体，并需要有效地设计用于除去外面包覆有碳酸钙的砂的“大珠粒”的***，以及检查操作和维护的最小化。

本发明具体地涉及后一问题，并且为了优化尺寸和规定这些“催化”型脱碳***的用途，申请人公司已经进行了许多动力学研究和对工业设备的各种试验。

发明内容

本发明的目的是使得能够在催化脱碳设备中定期和***地除去尺寸大于1.2mm水力直径的覆盖有碳酸钙的砂粒。

在现有技术中，通过柔性管进行这种除去，这些柔性管与反应器底板的上表面齐平，并且彼此之间等距离，并连接到外部排放管线，该外部排放管线是朝向装置外面的路径，其在包括喷嘴的底板下面经过，该喷嘴用于穿过装置的壁向反应器供应生水。这种构造被证明不适合于保证定期和有效地排出“大珠粒”同时仅夹带最少的较小珠粒。

这是因为，用来除去这些被覆盖的大珠粒的柔性管不占据相对于反应器底板所限定的固定位置，这样，尽管它们在位于底板下面的外部排放管线的方向上具有一般的定向倾斜，但是它们会局部地包括某些向上弯曲的部分，这使得排放的珠粒可能会沉积并积聚在其下部，结果是所涉及到的管至少部分地局部堵塞。

FR 2 426 042 A已经公开了用于从水中除去磷酸盐的反应器，向该反应器中加入至少一种反应物到水中，该反应物能够形成非常低溶解度的结晶盐，并使所得混合物与用于引发结晶的晶种接触。该接触操作发生在构成晶种的物质晶粒的流化床中，并加入一种或多种反应物，从而在该流化床的晶粒上进行基本上完全的异相成核作用。这些晶粒可为煅烧和洗涤的过滤砂的晶粒。

该反应物包括碱性溶液，它必须包括下述离子中的一种或优选几种：

-氢氧根离子；

-氟根离子；

-钙离子。

反应很迅速，在几分钟内非常高程度地除去了磷酸盐，并且形成钙与磷酸根的不溶结晶化合物，该化合物沉积在砂粒上。

但是，FR 2 426 042 A没有给出关于排放管线被外面包覆有结晶磷酸盐的砂粒堵塞的风险的信息，并且它指出(第9页第17-19行)，可以选择用于实施该方法的条件，以便基本上完全地排除碳酸钙的形成。

本发明涉及这种相同的一般类型的反应器，但是其应用于包含溶解的碳酸氢钙的水的催化脱碳，并且其目的更具体地在于消除或至少限制这种反应器的排放管被惰性颗粒如包覆有碳酸钙的砂粒堵塞的风险。

为此，本发明的主题是用于包含溶解的碳酸氢钙的水的催化脱碳的设备，该设备包括反应器，该反应器在其下部包括横向放置的内底板，用于在这个底板的上表面向该反应器提供加压水和脱碳反应物的装置，惰性固体颗粒如砂的床，其被放置在反应器中底板的上方，从而使加压水和反应物从底部向上穿过它，在反应器上部的至少一个用于排放处理过的水的装置，以及覆盖有碳酸钙的惰性颗粒的排放管线，该覆盖有碳酸钙的惰性颗粒的直径至少等于预定尺寸并且由来自反应器的水夹带，这些管线通过与底板或者侧壁的内面齐平的孔口，基本上在底板的水平上通到反应器中，并且连接到位于比底板低的水平处的外部排放管，

这种设备的特征在于，被覆盖的颗粒的排放管线是刚性管线，其内径为40-60mm，优选为45-55mm，并且为了保证定期排放颗粒且没有堵塞这些管线的风险，这些管线具有不间断的向下斜度，直到其与外部排放管连接，例外地，任选地是从孔口开始的水平部分，通过该孔口它们通到反应器中。

反应器的排放管线的关键参数是这些管线的内径，因为对于水力直径至少等于1.2mm的覆盖有碳酸钙的惰性颗粒来说，刚性管线应当优选具有40-60mm的直径，更优选为45-55mm。

这是因为申请人公司进行的试验表明，管线的较小直径反映为刚性引出管的重复堵塞，而由于伴随水流清涂这些颗粒的速度不足，较大的直径导致管中最大颗粒的沉积，该速度必须为1.8-3m/s，优选2-2.5m/s。

如上所述，覆盖有碳酸钙的颗粒的排放管线可具有水平上游部分，但是它们必须接着具有不间断的斜度，一直到这些管线连接到的外部管线为止，该外部管线构成歧管。为了便于颗粒的传送，可向此歧管供应额外的清除用水。

优选地，这些排放管线通过与底板齐平的孔口通到反应器中，通过该位置排出大尺寸的颗粒。

这些管线的弯曲部分优选具有至少等于它们直径的三倍的大曲率半径。

为了能够在不合时宜堵塞的情况下在高压下消除堵塞，甚至为了逆流清洗，可有利地在每个管线上提供快速偶连支管。

任选地，可提供用于控制直径至少等于预定值的覆盖有碳酸钙的惰性颗粒的排放的自动***，该***按照处理的水在反应器中的实时停留时间为指数来计算。

应当指出，根据需要，所用的脱碳反应物可为石灰Ca(OH)₂或氢氧化钠NaOH。

通过使用这些不同特征可优化覆盖有碳酸钙的最大颗粒的清除，同时以约20％的因数使从反应器提取的伴随水的体积最小化，而且可除去相对于每次清除过程中排放的全部材料体更多的大颗粒。这是因为已经发现，通过使用本发明的设备，除去的颗粒中的70-85％是“大珠粒”，而根据现有技术，此百分比不超过35-45％。

附图说明

下面参考附图说明本发明的优选实施方案，其中：

图1是现有技术设备的垂直截面图；

图2是本发明设备的类似截面图。

首先参考图1，其表示立式圆筒形反应器1，在其下部通过管线2向该反应器供应要处理的加压水，该加压水包含溶解的碳酸氢钙。管线2在水平放置的底板3的下面通到反应器1中，水在压力下通过均匀分布在底板3上表面的喷嘴4散布到反应器中。

管线9可将脱碳反应物(石灰或氢氧化钠)引入到反应器中。

要处理的加压水从底部向上穿过位于底板3上方的砂床5，而处理过的水在反应器的上部通过溢流到一个或多个外部槽6中而排出。

在与脱碳反应物接触时，要处理的水中存在的碳酸氢钙进行反应，并被转化为碳酸钙CaCO₃，该碳酸钙沉积在砂粒上，砂粒构成足够多的结晶晶种，但是这个反应基本上在床5的下部发生，在该处水更加富含碳酸氢钙和脱碳反应物。

这样的结果是，沉积在床5底部的砂粒具有形成比床的上部中大得多的覆盖有碳酸钙的颗粒的趋势，因此必须周期性或连续地清除这些颗粒中达到或超过大于或等于预定值(通常为大约1.2mm)的水力直径的颗粒。

为此，根据常规技术，提供用于排放这些大颗粒的柔性管7，该管通过孔口通到底板的上表面，该孔口与这个表面齐平，并且这些管被连接至位于比底部1低的水平处的歧管8，其中大颗粒由源自反应器的伴随水流夹带出。

但是，这些柔性管7不占据相对于底板的固定位置，因此它们在使用过程中有被移位或被扭曲的趋势。而且，它们没有在歧管8的方向上连续向下倾斜的斜度，因此这些管7被从反应器中取出的大颗粒堵塞的风险性高。如图2所示，本发明的反应器使这种风险最小化。

在此图2中，已经参照图1描述过的或者具有类似功能的元件用相同的标号加符号’表示。

在本发明的这一实施方案中，刚性管线7’a取代了现有技术的柔性排放管7，该管线7’a占据相对于底板3’的固定位置，并在歧管8的方向上按照不间断向下的斜度连续向下倾斜，从而消除或最小化这些管线堵塞的风险。

不偏离本发明的范围，刚性排放管线也可以在反应器侧壁的底部处通到反应器中，并且可包括水平的上游部分，其轴基本上位于转向反应器内部的底板的面的水平处(图2中由虚线以7’b表示的管线的情况)。

该管线具有特定的直径，例如50mm，并且它们的弯曲部分优选具有至少等于管直径三倍的大曲率半径，并且对于50mm的直径来说，该曲率半径为大约15cm。

在这些条件下，在由从反应器中取出的伴随水清除在这些管线中的颗粒的合适速度下(该速度为1.8-3m/s，优选2-2.5m/s)，管线7’的堵塞风险大大降低，并且如上所述，不仅所需的伴随水的体积最小化，而且可除去比现有技术高得多百分比的覆盖有碳酸钙的大砂粒。

Claims (8)

1.用于包含溶解的碳酸氢钙的水的催化脱碳设备，该设备包括反应器(1’)，该反应器在其下部包括底板(3’)，至少用于在这个底板的上表面向该反应器提供加压水的管线(2’)、喷嘴(4’)和提供脱碳反应物的装置(9’)，惰性固体颗粒的床(5’)，其被放置在反应器(1’)中底板(3’)的上方，从而使加压水和反应物从底部向上穿过它，在反应器(1’)上部的至少一个用于排放处理过的水的装置(6’)，以及覆盖有碳酸钙的惰性颗粒的排放管线(7’a，7’b)，该覆盖有碳酸钙的惰性颗粒的直径至少等于预定尺寸并且由来自反应器的水夹带，这些管线(7’a，7’b)通过与底板或者侧壁的内面齐平的孔口，基本上在底板(3’)的水平上通到反应器中，并且连接到位于比底板低的水平处的外部排放管(8’)，

这种设备的特征在于，被覆盖的颗粒的排放管线(7’a，7’b)是刚性管线，其内径为40-60mm，并且为了保证定期排放颗粒且没有堵塞的风险，这些管线具有不间断的向下斜度，直到其与外部排放管(8’)连接，例外之处在于任选的从孔口开始的水平部分，通过该孔口它们通到反应器(1’)中。

2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述惰性固体颗粒为砂。

3.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述内径为45-55mm。

4.如权利要求1-3之一所述的设备，其特征在于，管线(7’a，7’b)的弯曲部分具有至少等于管线直径的三倍的曲率半径。

5.如权利要求1至4之一所述的设备的用途，用于包含溶解的碳酸氢钙的水的催化脱碳，其中从反应器(1’)排放水力直径至少等于1.2mm的覆盖有碳酸钙的惰性颗粒。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，在管线(7’a，7’b)中，由伴随水流清除覆盖有碳酸钙的颗粒的速度为1.8-3m/s。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述速度为2-2.5m/s。

8.如权利要求5至7之一所述的用途，其特征在于，脱碳反应物包括石灰或氢氧化钠。

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