CN100509889C - 气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，由低环氧当量和高环氧当量的双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成。树脂气干性好，表干≤0.5小时，实干≤4小时，粘度适中，与玻纤、玻毡浸润性好，物理力学性能优良，耐化学腐蚀性能优异，适合于如手糊、缠绕、拉挤、喷射等各种玻璃钢成型工艺。本发明合成过程中，简化了生产工艺，降低了生产能耗，产品稳定性好。

Description

气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺

技术领域

本发明属高分子聚合物技术领域，具体涉及一种气干性环氧乙烯基酯树脂的配方和合成工艺。

背景技术

环氧乙烯基酯树脂的分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。

目前，普通环氧乙烯基酯树脂是用低环氧当量的环氧树脂与不饱和有机一元羧酸进行开环酯化反应得到。由于环氧乙烯基酯树脂涂膜的固化是借助于苯乙烯与树脂不饱和双键起游离基共聚反应来实现的，而空气中的氧对游离基共聚有强烈的抑制作用(厌氧现象)，普通的环氧乙烯基酯树脂的气干性不够理想，一般涂层表干时间≤4小时，实干时间≤24小时，因此当环氧乙烯基酯树脂涂膜与空气接触的表面不采取必要措施，表层会永远发粘、不干，结果是形成软而粘的表层和固化的下层。

为了克服空气阻聚的问题，常用的解决方法是：

a.加入一种物质(如石蜡)，以形成对空气的机械屏蔽，它能溶解于涂层，并能在施工后扩散到表面。但石蜡的加入不仅会降低附着力、清晰度、光泽等性能，而且还需要打磨、抛光，非常不便，效果不理想。

b.用多元醇烯丙基醚、醋酸丁酸纤维素对树脂进行改性，半酯化法和封端法改性不适合在合成乙烯基酯树脂时使用，起始法改性将烯丙基醚与其它二元醇、二元酸同时投入反应器，于185℃进行酯化反应至所需酸值，但在酯化过程中必须加入大量的阻聚剂，以防产物在反应釜内胶凝，使树脂生产复杂化。

c.还有一种方法就是将固化放在惰性气体如氮气中进行，但价格昂贵，不适合工业化大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种气干性环氧乙烯基酯树脂，该树脂气干性好，表干时间≤0.5小时，实干时间≤4小时，涂层硬度好、漆膜丰满度高、流平性能好，物理力学性能优良，耐化学腐蚀性能优异，适合于手糊、缠绕、拉挤、喷射等各种玻璃钢成型工艺。

为达到上述目的，采用的技术方案是：一种气干性环氧乙烯基酯树脂由低环氧当量和高环氧当量的双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成。具体步骤为：

(1)配料 以质量百分比配方配料备用：

A低环氧当量的双酚A型环氧树脂              20％～30％

B高环氧当量的双酚A型环氧树脂              20％～30％

C有机一元不饱和羧酸                       9％～18％

D催化剂                                  0.05％～0.25％

E阻聚剂                                  0.01％～0.05％

F防老剂                                  0.01％～0.05％

G可交联单体                              34％～45％

其中低环氧当量双酚A型环氧树脂是指环氧当量为176～263g/mol双酚A型环氧树脂，高环氧当量双酚A型环氧树脂是指环氧当量为455～1000g/mol双酚A型环氧树脂；有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸；催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；阻聚剂为叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚；可交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种；防老剂为N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基)丁基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二(β-萘基)对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N，N’-二苯基对苯二胺。

(2)开环酯化反应反应器中投入步骤(1)中所述A、B、C、D和E，通入氮气情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，并保持温度，直到测得的酸值小于30mgKOH/g；

(3)稀释降温至110℃以下加入步骤(1)中所述G，充分搅拌；温度降至60℃以下再加入步骤(1)中所述F，充分搅拌；

(4)过滤冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

本发明制得的气干性环氧乙烯基酯树脂与现有技术相比具有以下优点：

(1)该树脂气干性好，表干时间≤0.5小时，实干时间≤4小时，在空气中常温条件下就能快速干燥，具有漆膜附着力强、丰满度高、色浅透明、硬度高、耐磨性好，流平性能好的特点，并具有耐热、抗潮、耐化学药品性好等许多优良性能。避免了添加石蜡等物质带来的不良效果。

(2)在合成过程中，简化了生产工艺，降低了生产能耗，可操作性强。例如；起始法在聚酯分子中引入烯丙基醚结构，将烯丙基醚与其它二元醇、二元酸同时投入反应器，于185℃进行酯化反应至所需酸值，酯化过程中必须加入大量的阻聚剂，以防产物在反应釜内胶凝。本发明所需反应温度仅为120～160℃，远低于185℃，且只需少量阻聚剂即可保证反应顺利进行，产物不发生凝胶。

具体实施方式

如下通过实施例更详细地描述本发明。

实施例1：

在反应器中投入低环氧当量双酚A型环氧树脂(环氧当量为179～192g/mol)170g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～500g/mol)170g、甲基丙烯酸110g、苄基二甲胺0.8g、叔丁基对苯二酚0.15g。通入氮气情况下逐渐升温至120℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；降温至110℃以下加入苯乙烯260g，甲基丙烯酸甲酯20g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.1gN-环己基-N’-苯基对苯二胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例2：

将低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为185～196g/mol)150g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～556g/mol)200g、丙烯酸85g、苄基三甲基氯化铵0.38g、叔丁基邻苯二酚0.08g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至130℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯300g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.30gN-异丙基-N’-苯基对苯二胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例3：

将低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为185～208g/mol)175g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为714～833g/mol)230g、丙烯酸85g、苄基三乙基氯化铵1.6g、对苯醌0.20g投入例1所示的装置中，通入氮气情况下逐渐升温至140℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯320g、二乙烯基苯50g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.25g N-(1，3-二甲基)丁基-N’-苯基对苯二胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。

实施例4：

将低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为222～238g/mol)210g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为750～1000g/mol)190g、甲基丙烯酸95g、苄基二甲胺0.7g、对苯二酚0.26g、投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至140℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯240g、丙烯酸甲酯50g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.15gN，N’-二(β-萘基)对苯二胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。

实施例5：

将低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为213～244g/mol)160g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～500g/mol)210g、丙烯酸80g、苄基三乙基氯化铵0.65g、对苯醌0.30g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至160℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯230g、乙烯基甲苯90g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.08g N-苯基-1-萘胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例6：

将低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为222～263g/mol)170g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～556g/mol)180g、甲基丙烯酸90g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.10g投入实施例1所示装置中，通入氮气情况下逐渐升温至120℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯190g、甲基丙烯酸甲酯100g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.2g N-苯基-2-萘胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。

实施例7：

将低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～181g/mol)215g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为750～1000g/mol)160g、丙烯酸100g、苄基三甲基氯化铵1.1g、甲基对苯二酚0.35g投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至130℃，保持温度，直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯250g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.18gN，N’-二苯基对苯二胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。

实施例8：

将低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为185～208g/mol)170g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为714～833g/mol)230g、甲基丙烯酸95g、苄基二甲胺1.8g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的装置中，通入氮气情况下逐渐升温至140℃，保持温度，直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯300g，邻苯二甲酸二烯丙酯30g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入0.35g N，N’-二(β-萘基)对苯二胺，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。

以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：

该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：

 

项目	数据	测试方法
			拉伸强度      MPa	60～80	GB/T2568-1995
拉伸模量      GPa	3.0～3.5	GB/T2568-1995
			断裂伸长率    ％	3～5	GB/T2568-1995
弯曲强度      MPa	100～120	GB/T2570-1995
			弯曲模量      GPa	3.2～3.8	GB/T2570-1995
热变形温度℃(1.8MPa)	100～110	GB/T1634-1989

本发明提供的气干性环氧乙烯基酯树脂，气干性好，涂层硬度好、漆膜丰满度高、流平性能好，物理力学性能优良，耐化学腐蚀性能优异，适合于手糊、缠绕、拉挤、喷射等各种玻璃钢成型工艺。

Claims (5)

1 一种气干性环氧乙烯基酯树脂合成工艺，包括下列步骤：

(1)配料  以质量百分比配方配料备用：

A 176～263g/mol环氧当量的双酚A型环氧树脂          20％～30％

B 455～1000g/mol环氧当量的双酚A型环氧树脂         20％～30％

C 有机一元不饱和羧酸                              9％～18％

D 催化剂                                         0.05％～0.25％

E 阻聚剂                                         0.01％～0.05％

F 防老剂                                         0.01％～0.05％

G 可交联单体                                     34％～45％

所述可交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种；

(2)开环酯化反应  反应器中投入步骤(1)所述A、B、C、D和E，通入氮气情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，并保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；

(3)稀释  降温至110℃以下加入步骤(1)所述G，充分搅拌；温度降至60℃以下再加入步骤(1)所述F，充分搅拌；

(4)过滤  冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

2 按权利要求1所述气干性环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

3 按权利要求1所述气干性环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种。

4 按权利要求1所述气干性环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚中的一种。

5 按权利要求1所述气干性环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于防老剂为N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基)丁基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二(β-萘基)对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N，N’-二苯基对苯二胺中的一种。