CN100509876C - 利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，包括使用多次中和的方式来产生不饱和单体水溶液，一次或多次中和不饱和单体水溶液pH值不低于8，中和完成的不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，其中和比率在45至85摩尔百分比的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量百分比的范围。本发明方法所提供的高吸水性树脂其物理性质表现良好而且具有低残存单体的特性。

Description

利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂的制造方法，特别是一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法。

背景技术

高吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

在上述的情况下，由于高吸水性树脂会直接与人体接触，所以高吸水性树脂的安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂所须具备的物理性质包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、低单体残留量以及吸收后的凝胶力。优良的高吸水性树脂不仅要满足上述的物理性质，更重要的是必须具备良好的安全性。

业界现有的高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天然的高分子—淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间的保存；另外，其制造方法十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应***温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发***，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。

制造高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体中的丙烯酸二聚体含量过高时，不利聚合反应的进行，进而影响生产出的高吸水性树脂物理性质的表现，如：高残存未反应单体、低保持力，较高的压力下的吸收倍率特性偏低；而高吸水性树脂使用于卫生用品或食品保鲜时，有可能直接和人体及食物接触，较低的残存未反应单体将可提升使用上的安全性，因此近年来要求降低残存单体残留量已成为一种趋势。

至今仍有许多科学家一直为降低高吸水性树脂的单体残留量而努力，业界已有许多降低高吸水性树脂的单体残留量的方法被开发出来，如：添加一种一级或二级胺类(日本专利公告昭和33(1958)-2,646与日本专利公开昭和50(1975)-40,689)，及添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和4,306,955号)以降低单体残留量，另有使用低温分解型及高温分解型引发剂(日本专利公告昭和50(1975)-44,280，日本专利公开昭和53(1978)-141,388)及合并使用氧化还原引发剂(日本专利公开昭和50(1975)-96,689及美国专利3,573,263号)，使残留在高吸水性树脂表面的单体再次聚合，而达到单体残留量的降低，也有使用微生物分解法分解残留单体(日本专利公告昭和60(1985)-29,523)及利用蒸汽预热方式再进行烘干(日本专利公告昭和62(1987)-104,764及美国专利4,920,202号)而达到单体残留量减少的目的，使用亲水性溶剂来萃取以及使用二氧化碳进行超临界点萃取(美国专利4,794,116号)，使用氯酸盐或溴酸盐类氧化物进行重合反应以降低单体残留量(美国专利5,629,377号及美国专利6,914,099号)，还有利用有机磷化合物(美国专利6,703,451号)及添加聚磷酸及其盐类(美国专利6,313,231号)以降低水溶性不饱和单体中的金属离子合计含量进而达到单体残留量减少的目的。

然而，添加氨、胺类、亚硫酸盐，对减低残存单体含量相当有效，但会造成吸水力降低，而且常常无法获得pH值为中性的高吸水性树脂，若添加量不足对降低残存单体的效果很有限；此外，使用氨、胺类、亚硫酸盐也会溶在水溶液中，将会和人体接触造成人体的损害，及环境的污染。而使用引发剂的方法，只能降低在胶体表面的残存单体，但胶体内部的残存单体则毫无效果，而且将耗费高的成本；依赖微生物分解单体的方法将因成本过高且耗时太久而不利于工艺上的应用；利用蒸汽先预热再烘干的方法，则有工艺繁琐，控制困难及现场机器设备损害折旧率高的缺点；利用亲水性溶剂以及二氧化碳进行超临界点萃取法来降低残存单体含量的效果，会因为丙烯酸盐与醇类的有机溶剂不互溶而有所限制；使用氯酸盐或溴酸盐类氧化物进行重合反应虽然可以有效的降低残存单体含量，但是会因为氯或是溴离子残存的问题，和人体接触造成人体的损害，而且表面改质需要较高的温度，会产生成本过高的缺点；利用有机磷化合物以及聚磷酸盐类会产生水质优氧化的环境问题，此外，添加量不足对降低残存单体的效果很有限，以及所制造的高吸水性树脂的耐尿性不佳。

此外，高吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此之前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-1-292004、美国专利6346569号)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

发明内容

本发明所要解决的主要问题在于提供一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，以解决现有技术所揭露的降低残存单体的效果不佳，及所制造的高吸水性树脂的耐尿性不佳的问题。

本发明的另一目的在提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液及血液，具有低残存未反应单体、高保持力，且在较高的压力下具有较高吸收倍率特性的高性能高吸水性树脂。

本发明提出的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，至少包括下列步骤：使用一次或多次中和的不饱和单体水溶液，一次或多次中和不饱和酸单体水溶液的pH值不低于8，在pH值不低于8之前的中和，中和后不饱和酸单体水溶液静置时间需大于300秒，完全中和完成的不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔％的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围；接着，进行自由基聚合反应并提供筛选后的凝胶体，将凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、涂覆表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行加热表面处理后成为高吸水性树脂。

本发明还提出一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，该方法至少包括下列步骤：使用一次或多次中和的不饱和单体水溶液，一次或多次中和不饱和单体水溶液的pH值不低于8，在pH值不低于8之前的中和，中和后不饱和酸单体水溶液静置时间需大于300秒，完全中和完成的不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔％的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围；接着，进行自由基聚合反应并提供筛选后的凝胶体，利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、添加惰性无机盐粉末、涂覆表面交联剂温度及控制90℃至230℃进行加热表面处理后成为高吸水性树脂；添加水不溶性微粉及黏着剂于高吸水性树脂，以进行抗结块处理；及前述的表面交联剂能在加热表面处理时进行交联反应。

依照本发明较佳实施例所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，其中不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐，不饱和酸单体选用不特定限制只可使用一种，也可合并多种单体一齐使用。

依照本发明较佳实施例所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，其中凝胶体的筛选固定粒径为0.05至2.00毫米(mm)范围间。

依照本发明较佳实施例所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，其中高吸水性树脂，其粒径分布范围在0.10mm至0.850mm之间，平均粒径范围为0.2至0.6mm；粒子长度与宽度比例在1.5至20范围内，粒子长度为100-10000μm范围内，宽度为10-2000μm范围内。

依照本发明较佳实施例所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，其中表面交联剂为二元以上多元醇或乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇碳酸酯或上述群组的混合物。而表面交联剂添加范围在重量百分比0.005至5.0之间。

依照本发明较佳实施例所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，其中水不溶性微粉为硫酸铝、碳酸钙、氧化镁、沸石、高岭土、二氧化钛或二氧化硅的无机盐粉末，水不溶性微粉的粒子大小为不大于0.6mm。水不溶性微粉的用法为单独使用或合并两种以上混合使用，添加范围在重量百分比0.01至4.0之间。

依照本发明较佳实施例所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，其中黏着剂为丙三醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚乙烯亚胺或其衍生物，黏着剂的用法为单独使用或合并两种以上混合使用。黏着剂添加范围在重量百分比0.005至5.0之间。

本发明方法所制造的高吸水性树脂为具有低残存未反应单体、高保持力，且在较高的压力下具有较高吸收倍率特性的高性能高吸水性树脂，适合做为卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等的使用材料。

以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

具体实施方式

以下举出具体实施例以详细说明本发明的内容。

本发明提出一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，包括：

(a)使用一次或多次中和的方式来产生不饱和单体水溶液，一次或多次中和不饱和单体水溶液的pH值不低于8，在pH值不低于8之前的中和，其中和后不饱和酸单体水溶液静置时间需大于300秒，中和完成的不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，中和比率在45至85摩尔百分比的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量百分比的范围。

(b)进行一自由基聚合反应并提供筛选后的凝胶体，将凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、涂覆表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行加热表面处理后成为高吸水性树脂。

本发明还提出一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法，包括下列步骤：

(a)使用一次或多次中和的不饱和单体水溶液，一次或多次中和不饱和单体水溶液的pH值不低于8，在pH值不低于8之前的中和，中和后不饱和酸单体水溶液静置时间需大于300秒，完全中和完成的不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔百分比的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围；

(b)进行自由基聚合反应并提供筛选后的凝胶体，利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、添加惰性无机盐粉末、涂覆表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行加热表面处理后成为高吸水性树脂；

(c)添加水不溶性微粉及黏着剂于高吸水性树脂，以进行抗结块处理；及前述的表面交联剂能在加热表面处理时进行交联反应。

上述的特征，是利用中和时控制丙烯酸盐水溶性不饱和单体的pH值，或是在pH值不低于8之前的中和，其中和后不饱和酸单体水溶液静置一段时间，使得丙烯酸二聚体在碱性条件下分解成丙烯酸盐，借以降低丙烯酸二聚体在水溶性不饱和单体中的含量，以利于进行自由基聚合反应；因为丙烯酸盐水溶性不饱和单体中，丙烯酸二聚体的含量较低时，可使得聚合反应较完全，进而得到低残存单体且具有高物理性质的高吸水性树脂。

本发明中若中和时无法有效控制丙烯酸盐水溶性不饱和单体的pH值，或是在pH值不低于8之前的中和，其中和后不饱和酸单体水溶液静置一段时间，则丙烯酸盐水溶性不饱和单体聚合后所得到的丙烯酸盐聚合物会具有下列缺点：含有大量的丙烯酸二聚体，当聚合物随后进行热处理或是在高温的环境下使用时，聚合物会产生新的残存单体，增加残存单体的含量，使得丙烯酸盐聚合物进行表面交联处理时，表面交联剂无法有效的改善丙烯酸盐聚合物的各种物理性质。

丙烯酸盐聚合物中，中和时控制丙烯酸盐水溶性不饱和单体的pH值或静置时间，即可以有效降低残存单体含量，目前为业界所接受的推论为：由于丙烯酸二聚体中2-羧乙基的α-氢原子在碱性条件下，会进行E2脱除反应，形成2分子的丙烯酸盐，当中和后丙烯酸盐水溶性不饱和单体的pH值越接近14，丙烯酸二聚体进行E2脱除反应的速率就越快，丙烯酸盐水溶性不饱和单体中丙烯酸二聚体的含量就越低；而中和后丙烯酸盐水溶性不饱和单体的静置时间越长，也会使丙烯酸盐水溶性不饱和单体中丙烯酸二聚体分解成丙烯酸盐的量就越多，使得丙烯酸盐水溶性不饱和单体中丙烯酸二聚体的含量越少，当聚合物随后进行热处理或是在高温的环境下使用时，聚合物便不会产生新的残存单体，增加残存单体的含量，进而得到低残存单体且具有高物理性质的高吸水性树脂。

就本发明而言，仅需控制中和时丙烯酸盐水溶性不饱和单体的pH值，或是在pH值不低于8之前的中和，其中和后不饱和酸单体水溶液静置一段时间，即可有效降低水溶性不饱和单体中丙烯酸二聚体的含量，而用来制备合于此叙述的水溶性不饱和单体的步骤只需利用一种多次中和的方式来产生，每次单体添加量均以不大于总添加量的一半，中和剂、纯水与单体中和方式可分为下列方法(1)-(3)最能展现本发明的特点：

(1)一种包括如下步骤的方法：将中和剂与纯水充分混合，然后将单体加入混合水溶液中，将其充分混合而得。

(2)一种包括如下步骤的方法：将单体与纯水充分混合，然后将得到的混合水溶液与中和剂充分混合而得。

(3)一种包括如下步骤的方法：将中和剂与纯水充分混合，然后将得到的混合水溶液加入单体中，将其充分混合而得。

本发明所制造的高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体除了丙烯酸外，还可使用其它具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐等。单体选用不特定限制只可使用一种，也可合并多种单体一齐使用，也可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应时，不饱和单体水溶液浓度并没有特别的限制，但浓度宜控制在重量百分比20至55间，适当浓度为重量百分比30至45之间，浓度在重量百分比20以下时，聚合后水凝胶太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制，不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，若pH低于5.5时，聚合后水凝胶体内残存单体含量过高，会导致高吸水性树脂的物性不佳。

含酸基单体的羧酸基应该部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为周期表中碱金族或碱土族的氢氧化物或是碳酸化合物，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物；中和剂可单独使用一种或多种混合使用。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45至85，宜为50至75，中和浓度摩尔百分比为45以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合，也较不安全。

在进行自由基聚合反应前单体水溶液中，也可添加水溶性高分子以降低成本，此水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此水溶性高分子的适当添加量例如为重量百分比为0至20，还例如为重量百分比0至10，尤可例如为重量百分比0至5，当添加量超过重量百分比20时会影响物性，使高吸水性树脂的物性变差。

在进行自由基聚合反应前应先添加自由基聚合反应交联剂在未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N’-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，也可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001至5之间(以反应物总固形份为基准)，还适当的用量重量百分比在0.01至3之间，添加剂量在重量百分比0.001以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5以上吸水性太低，降低高吸水性树脂性能。

聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；也可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更趋于完全。而自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001至10(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1至5之间，当使用量在重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，当使用量在重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制。

根据本发明所述的在可表面处理时能同时进行反应的交联剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三胫基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；也可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001至10之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在重量百分比0.005至5之间，交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果，交联剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

本发明的聚合反应可在传统批次反应容器中，或在输送带式反应器上进行反应，反应所得的高吸水性树脂，先利用绞碎机切成直径20mm以下凝胶体，还可以切成直径10mm以下凝胶体后，再进行筛选。

筛选固定粒径的凝胶体直径以2.00mm以下为宜，以0.05mm至1.50mm间较佳，粒径大于2.00mm的凝胶体则重新送回绞碎机进行再次切碎。粒径0.03mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理后，易产生成品细粉量提高，粒径2.00mm以上的凝胶体进行烘干时，容易因为热传导效果不佳，导致成品在残存单体偏高，其它物性表现不佳的缺点。依据本发明，丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越窄，不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到最佳状态，而且有利于控制烘干的时间及温度，筛选完成后再进行烘干。

烘干温度以温度100℃至180℃进行烘干为宜，烘干温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，还可以在0.10mm至0.850mm间，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。依据本发明，丙烯酸盐聚合物的颗粒大小分布越窄越好。

表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加方式则是依据表面交联剂的种类，分成表面交联剂直接添加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、***等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳(美国专利6849665号)。表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末的用法可单独使用或合并两种以上混合使用。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.005至10.0之间，还可以为重量百分比0.01至4.0。

进行表面交联剂涂覆处理后，再以90℃至230℃范围内进行加热处理，使表面交联剂能均匀而且快速的进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。热处理温度90℃以下交联反应时间太久，不具经济效益，热处理温度230℃以上树脂易劣化影响质量，热处理时间以2分钟至150分钟为宜，依照想获得到的表面处理效果做热处理温度调整，热处理温度高则热处理时间短，热处理温度低时，则热处理温度时间长。

本发明使用普通的干燥器或加热炉即可完成热处理的步骤，适用于本发明的热处理装置实例包括：隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器。

表面交联热处理后，在高吸水树脂中添加水不溶性微粉，进行抗结块处理，目的在增加高吸水树脂颗粒之间的间隙，使高吸水树脂在吸收湿气后仍有高流动性；水不溶性微粉添加方式为直接添加，再利用黏着剂将水不溶性微粉黏着于高吸水树脂表面；水不溶性微粉包括硫酸铝、硫酸镁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、磷酸钙、磷酸钡、硅藻土、软土、黏土、滑石粉、沸石、高岭土、膨土、活性碳、二氧化硅、二氧化钛的无机盐粉末，及如纤维素粉末、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的有机粉末。上述的水不溶性微粉中，以添加无机盐粉末的效果较好，而无机盐粉末的用法可单独使用或合并两种以上混合使用。水不溶性微粉添加范围例如在重量百分比0.001至10.0之间，还可以在重量百分比0.01至4.0。水不溶性微粉的粒子大小最好不大于10mm，还适当的大小为0.6mm以下。

上述的黏着剂可为多元醇如：丙三醇、聚乙二醇、山梨醇等；或可使用聚乙烯亚胺。黏着剂的用法可单独使用或合并两种以上混合使用。黏着剂的适当添加剂量在重量百分比0.001至10之间(以反应物总固形份为基准)，还可以在重量百分比0.005至5之间，黏着剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法使惰性无机盐粉末完全黏着于高吸水树脂表面，而当黏着剂添加剂量在重量百分比10以上时，高吸水树脂吸水性太低，降低树脂性能。

为显示本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，本发明利用受压吸收重(压力负荷：20g/cm²及49g/cm²)来测定，受压吸收重是根据欧洲专利0339461A号说明书第七页中所描述的方法测定；将初始重量的高吸水性树脂放在依据有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加以20g/cm²及49g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收0.9％的氯化钠水溶液一小时，再将测吸水重量将所得数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

本发明的保持力是利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值；将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心(直径23cm、转速1400rpm)三分钟后称重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。

低残存单体的测定是利用液相层析仪分析，先精称取0.500g高吸水性树脂于150cc锥形瓶中，加入0.524％ NaCl水溶液100g及2cm的搅拌子一颗，以500rpm转速搅拌一小时，加入20％ Al₂(SO₄)₃水溶液5g，再利用2μm滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，把所得的信号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。

以下详细地列出参考工作实例，以便说明本发明；但本发明范围不完全由这些实例所代表。

实例一：

1)取48％氢氧化钠水溶液802g及1069.2g的水于4000cc圆锥瓶中，缓慢加入330g丙烯酸，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，并保持瓶内中和反应***的温度在40℃，中和后水溶性不饱和单体pH值为12.6，静置5分钟后，再将660g丙烯酸加入部份中和完成的水溶性不饱和单体中，完全中和后水溶性不饱和单体pH值为5.6，此时得水溶性不饱和单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入1.518g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺于水溶性不饱和单体溶液，并维持温度于20℃左右。

3)加入0.528g双氧水，6.62g亚硫酸氢钠及6.62g过硫酸铵以起始反应。

4)利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm~0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)称取此高吸水性树脂100g，加入硫酸铝粉末1g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯:水:甲醇＝1:1:1(重量比)溶液3.6g，以215℃温度加热处理10分钟。

7)冷却后，称取此高吸水性树脂50g，加入水不溶性微粉氧化镁粉末0.5g，待混合均匀后再加入聚乙烯亚胺:水＝1:3(重量比)溶液6g，进行抗结块处理，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为29.42g/g，20g/cm²压力下吸水倍率28.69g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.34g/g，残存单体16.3ppm。

实例二：

重复实例一，但中和方法先利用48％氢氧化钠水溶液802g及1069.2g水的混合水溶液，再加入200g丙烯酸，并保持瓶内中和反应***的温度在40℃，待充分混合并静置5分钟，此时水溶性不饱和单体pH值为13.3，再将790g丙烯酸加入。其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为29.52g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.41g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.89g/g，残存单体12.4ppm。

实例三：

重复实例一，但一次中和后静置60分钟。其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为29.22g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.10g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.84g/g，残存单体12.1ppm。

实例四：

重复实例一，但中和方法先利用330g丙烯酸及1069.2g的水充分混合后，再加入48％氢氧化钠水溶液802g，待充分混合并静置5分钟，并保持瓶内中和反应***的温度在40℃，此时水溶性不饱和单体pH值为12.6，再将660g丙烯酸加入。其余同实例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为29.13g/g，20g/cm²压力下吸水倍率28.74g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.81g/g，残存单体19.7ppm。

实例五：

重复实例一，但中和方法先利用330g丙烯酸置于4000cc圆锥瓶中，并保持瓶内中和反应***的温度在40℃，再加入48％氢氧化钠水溶液802g及1069.2g水的混合水溶液，待充分混合并静置5分钟，并保持瓶内中和反应***的温度在40℃，此时水溶性不饱和单体pH值为12.6，再将660g丙烯酸加入。其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为29.17g/g，20g/cm²压力下吸水倍率29.06g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.33g/g，残存单体17.9ppm。

实例六：

重复实例一，但添加水不溶性微粉为硫酸铝粉末1g。其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为28.11g/g，20g/cm²压力下吸水倍率28.15g/g，49g/cm²压力下吸水倍率16.73g/g，残存单体21.3ppm。

兹以比较例一及二，来作为实例一至六比较的对象，以突显出本发明的效果。

比较例一：

重复实例一，但将48％氢氧化钠水溶液802g及1069.2g的水充分混合后，再缓慢加入990g丙烯酸，此时水溶性不饱和单体pH值为5.8。其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为27.61g/g，20g/cm²压力下吸水倍率25.32g/g，49g/cm²压力下吸水倍率14.53g/g，残存单体183.6ppm。

比较例二：

重复实例一，但一次中和后直接将660g丙烯酸加入，并无静置。其余同实例一，得高吸水性树脂，测定保持力为25.04g/g，20g/cm²压力下吸水倍率24.11g/g，49g/cm²压力下吸水倍率13.59g/g，残存单体206.7ppm。

本发明的方法可提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液及血液，具有低残存未反应单体、高保持力，且在较高的压力下具有较高吸收倍率特性的高性能高吸水性树脂

经由本发明所制造的高吸水性树脂，由于具有低残存单体含量的特性，所以可提高使用上的安全性，经由本发明所得的高吸水性树脂将能更适用于各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该方法至少包括下列步骤：

使用一次或多次中和的方式产生一不饱和单体水溶液，所产生的该一次或多次中和不饱和单体水溶液的pH值不低于8，在pH值不低于8之前的中和时，中和后该不饱和单体水溶液静置时间需大于300秒，最后完全中和完成的该不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，该不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔％的范围内且浓度在20至55重量百分比的范围；以及

进行一自由基聚合反应并提供筛选后的一凝胶体，将该凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、涂覆一表面交联剂及控制温度90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一吸水性树脂；

所述不饱和单体为具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体。

2.根据权利要求1所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐，该不饱和酸单体选用不特定限制只可使用一种，也可合并多种单体一齐使用。

3.根据权利要求1所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该凝胶体的筛选固定粒径为0.05至2.00毫米范围间。

4.根据权利要求1所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该吸水性树脂，其粒径分布范围在0.10mm至0.850mm之间，平均粒径范围为0.2至0.6mm；粒子长度与宽度比例在1.5至20范围内，粒子长度为100-10000μm范围内，宽度为10-2000μm范围内。

5.根据权利要求1所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该表面交联剂为二元以上多元醇或乙二醇二缩水甘油醚或乙二醇碳酸酯或上述群组混合物。

6.根据权利要求1所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该表面交联剂添加范围在重量百分比0.005至5.0之间。

7.一种利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该方法至少包括下列步骤：

使用一一次或多次中和的不饱和单体水溶液，该一次或多次中和不饱和单体水溶液的pH值不低于8，在pH值不低于8之前的中和时，中和后该不饱和单体水溶液静置时间需大于300秒，完全中和完成的该不饱和单体水溶液pH值不低于5.5，该不饱和单体水溶液中和比率在45至85摩尔％的范围内且浓度在20至55重量份的范围；

进行一自由基聚合反应并提供筛选后的凝胶体，利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选、添加一惰性无机盐粉末、涂覆一表面交联剂温度及控制90℃至230℃进行一加热表面处理后成为一吸水性树脂；

添加一水不溶性微粉及一黏着剂于该吸水性树脂，以进行抗结块处理；及

前述的该表面交联剂能在该加热表面处理时进行交联反应；

所述不饱和单体为具有酸性基团的不饱和双键的水溶性单体。

8.根据权利要求7所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该水不溶性微粉为硫酸铝、碳酸钙、氧化镁、沸石、高岭土、二氧化钛或二氧化硅的无机盐粉末，该水不溶性微粉的用法为单独使用或合并两种以上混合使用，添加范围在重量百分比0.01至4.0之间。

9.根据权利要求7所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该水不溶性微粉的粒子大小为不大于0.6mm。

10.根据权利要求7所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该黏着剂为丙三醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚乙烯亚胺，该黏着剂的用法为单独使用或合并两种以上混合使用。

11.根据权利要求7所述的利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该黏着剂添加范围在重量百分比0.005至5.0之间。