CN100496742C

CN100496742C - 一种加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN100496742C
Application number: CNB2004100507309A
Authority: CN
Inventors: 彭绍忠; 王刚; 魏登凌; 姜虹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1768951A

Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高金属含量的加氢处理催化剂的制备方法。本发明方法先配制高浓度金属盐溶液或悬浊液，然后将配制的金属盐溶液或悬浊液加入粘结剂物质和需要的其它添加剂，并混合均匀，经成型、干燥、焙烧制成催化剂，最终催化剂中含金属氧化物50wt%～95wt%。与现有技术相比，本发明方法过程简单，没有金属流失，催化剂生产成本低。本发明方法可以制备金属含量很高，性能优良的加氢处理催化剂。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高金属含量的加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_x、NO_x等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

性能优良的加氢处理催化剂必须有优良的加氢活性和一定的裂化活性，此外，从经济上考虑，催化剂的制备工艺应尽量简单。典型的加氢处理催化剂为VIII族及VIB金属的氧化物或硫化物担载在载体上。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675。采用多个浸渍过程，催化剂制备流程长，成本高，并且一般情况下金属达不到较高含量。也可将载体材料与VIII族及VIB金属成分共沉淀制备加氢处理催化剂，这种催化剂制备方法描述于例如US3280040。CN97122135叙述了另一种催化剂制备方法，将金属盐溶液与拟薄水铝石混合，经成型、干燥、焙烧制成催化剂，但仍是金属负载于氧化铝载体的催化剂类型，不具活性的载体在催化剂中占主要部分。CN1070418A将金属化合物固体粉末与氧化铝前身物混合，然后加入三氯化钛溶液和硼酸溶液，混捏成型、干燥、焙烧，得最终催化剂。该方法的不足之处与上述方法类似。

由于载体本身没有或只有很低的活性，上述含载体的催化剂的活性需要进一步提高。EP0379433叙述了一种没有载体(一般称作本体催化剂)催化剂的制备方法，其中将一种VIII族非贵金属成分和一种VIB金属成分共沉淀。US4596785和US4820677叙述了另一种催化剂制备方法，即用一种VIII族非贵金属成分和两种VIB的水溶性化合物在硫化物存在下的共沉淀制成。CN1342102A叙述了另一种催化剂的制备方法，将一种溶解态的VIII族非贵金属成分和至少两种溶解态的VIB金属成分在反应器中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后将该沉淀物进行硫化。

上述方法得到的金属沉淀物不能直接应用于现有工业装置，他们必须加入粘结剂经过成型步骤制成颗粒状催化剂才能在工业装置应用。粘结剂的加入量一般<30％。

共沉淀法催化剂制备工艺复杂，都需要独立的沉淀过程，共沉前需要调节两种溶液的pH值，共沉过程也需要调节pH值，并且需要母液分离、洗涤过程，这就不可避免地造成金属流失，导致催化剂制造成本提高，此外，调整共沉淀过程，将导致钼(和/或钨)镍(和/或钴)原子比严重不匹配(一般认为加氢处理催化剂的钴或/和镍与钴或/和镍+钼或/钨的原子比在0.2～0.4之间)，降低了催化剂的活性，同时使大量金属没有得到很好的利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备混合金属催化剂的方法，该方法催化剂制备工艺简单，制备过程无金属流失，催化剂中金属含量高，并且活性金属的最佳原子比可以根据反应目的控制在最佳范围内。

本发明的催化剂制备方法可以包括以下步骤：配制高浓度金属盐溶液或悬浊液；将配制的金属盐溶液或悬浊液加入粘结剂物质和需要的其它添加剂，并混合均匀；将混合均匀的混合物成型、干燥、焙烧制成催化剂。

在制备过程种中使用的金属盐溶液或悬浊液一般为包括至少一种VIB族和至少一种VIII族的非贵金属成分的金属盐类物质。合适的VIB非贵金属族组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的VIII族的非贵金属包括钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。金属盐溶液或悬浊液中一般包括金属盐(以氧化物计)每100mL溶液或悬浊液含VIB族金属组分以VIB族金属的氧化物计为30～200g，优选50～120g，VIII族金属组分以VIII族金属的氧化物计为5～100g，优选10～60g。金属盐溶液或悬浊液加入量以最终催化剂中含金属氧化物50wt％～95wt％计，优选按70wt～90wt％计，VIB族和VIII族金属在催化剂中的原子比为1.5～4。

催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

本发明催化剂制备工艺简单，无沉淀、洗涤过程，因此，避免了因多次洗涤造成的金属流失，催化剂生产成本低。此外，可以根据需要配制相应浓度的金属溶液，调整催化剂的钼(和/或钨)镍(和/或钴)原子比。本发明方法可以制备金属含量很高，性能优良的加氢处理催化剂。

具体实施方式

本发明为一种制备混合金属催化剂的方法，该方法可以包括以下步骤：

(1)配制高浓度的含至少一种VIB族和至少一种VIII族的非贵金属成分的金属盐溶液或悬浊液；

(2)将该金属盐溶液或悬浊液与粘结剂及其它所需要的组分充分混合；

(3)将步骤(2)得到的混合物成型、干燥焙烧制成催化剂。

步骤(1)所述的高浓度金属溶液中至少一种VIB族和至少一种VIII族的非贵金属成分，合适的VIB非贵金属族组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的VIII族的非贵金属，如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。

步骤(1)所述的高浓度金属盐溶液可以是金属化合物的混合溶液，也可以是部分未溶解金属化合物与溶解的金属化合物的溶液形成的悬浊液、乳浊液，优选为金属化合物的混合溶液。

步骤(1)所述的高浓度金属盐溶液选用至少一种VIB族和至少一种VIII族的非贵金属。合适的VIII族金属成分包括VIII族非贵金属盐，例如硝酸盐、水合硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或次磷酸盐或其混合物。

步骤(1)所述的高浓度金属盐溶液选用至少一种VIB族和至少一种VIII族的非贵金属。合适的VIB金属成分包括VIB金属盐、氧化物等，例如磷钼酸铵、偏钨酸铵，氧化钼等或其混合物。当然，也可以将不同金属化合物分别配成溶液或悬浊液，然后同时或分别与粘结剂物料混合。

步骤(2)所述的混合过程也可以在步骤(1)溶液的配制过程中进行，即配制高浓度金属盐溶液或悬浊液过程和金属盐溶液或悬浊液与粘结剂物质混合过程在同一过程中进行。

步骤(2)所述粘结剂组分可以是作粘结剂的任何物质。例如，拟薄水铝石等，也可以应用这些粘结剂的前身物，他们在本发明工艺过程中转化成上述粘结剂组分。加入粘结剂可以提高催化剂的孔容和比表面积，及催化剂的强度，此外，由于粘结剂的活性低或根本无活性，所以加入粘结剂降低催化剂的活性。粘结剂的加入量一般5wt％～50wt％，优选10wt％～30wt％。

步骤(2)所述其它组分可以是加氢处理催化剂中常用的助剂、酸性组分等。如Si、P、Ti、Zr、分子筛、无定型硅铝等中的一种或几种。也可以根据需要添加它们的混合物。助剂、载体组分和酸性组分添加的种类、数量和方法都是本领域一般技术人员熟知的。

步骤(3)所述成型过程可以是挤条、压片等成型过程，催化剂的形状可以是球形、片状、圆柱条或三叶草条、四叶草条等异型条。

步骤(3)所述的干燥和焙烧条件可以采用本领域常规的条件，干燥一般在60～200℃下干燥1～20小时，焙烧一般在300～550℃下焙烧1～10小时。

如有必要，可以在成型之前，即在步骤(3)之前，将步骤(2)得到的混合物进行必要的干燥。干燥条件可以采用本领域常规的条件，干燥一般在60～200℃下干燥1～10小时。

为了提高成型催化剂的强度，可以在成型前的任何过程中加入酸，酸的用量可以根据物料的胶溶性等因素来确定，一般为0.02～0.2mol/100g固体粉末。酸可以是无机酸或有机酸，合适的酸种类和用量是本领域熟练技术人员已知的，如硝酸、盐酸、乙酸、丙酸和柠檬酸等中的一种或几种。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实施例1

本发明方法制备催化剂。

(1)按照中国专利96109048配制高浓度钼镍溶液，该溶液含MoO₃70g/100mL、NiO18g/100mL、P2.55g/100mL。

(2)取60mL步骤1得到的溶液，加入偏钨酸铵32g(含WO₃85％)，充分溶解。

(3)将16.5g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)与步骤2得到的溶液充分混合、挤条成型制成催化剂前身物。

(4)将步骤3得到催化剂前身物在空气中120℃干燥4小时。

(5)向步骤4得到的催化剂干燥条在350℃催化剂下处理1小时。

制备的催化剂记做catA。催化剂包含10.8w％NiO、42.0w％MoO₃和27.2w％WO₃、3.5w％P₂O₅。

实施例2

本发明方法制备催化剂。

(1)按照中国专利96109048配制高浓度钼镍溶液，该溶液含MoO₃60g/100mL、NiO12g/100mL、P 2g/100mL。

(2)将15g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)与步骤1得到的溶液110mL充分混合。

(3)将步骤2得到的混合物在80℃干燥至干基为40％，挤条成型制成催化剂前身物。

(4)同实施例1步骤4。

(5)同实施例1步骤5。

制备的催化剂记做catB。催化剂包含13.2w％NiO、66.0w％MoO₃和5.0w％P₂O₅。

实施例3

本发明方法制备催化剂。

(1)取100mL净水，加入偏钨酸铵(含WO₃85％)44.7g，硝酸镍37.5g，充分溶解，再加入氧化钼30g。最终悬浊液的体积为120mL。

(2)将20g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)与步骤1得到的悬浊液充分混合。

(4)同实施例1步骤4。

(5)同实施例1步骤5.

制备的催化剂记做catC。催化剂包含12.0w％NiO、30.0w％MoO₃和38.0w％WO₃。

实施例4

本发明方法制备催化剂。

(1)取120mL净水，加入20g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)，再加入偏钨酸铵(含WO₃85％)80g，硝酸镍37.5g，充分混合至偏钨酸铵、硝酸镍溶解。

(2)将步骤1得到的混合物在80℃干燥至干基为40％，挤条成型制成催化剂前身物。

(3)同实施例1步骤4。

(4)同实施例1步骤5。

制备的催化剂记做catD。催化剂包含12w％NiO和68.0w％WO₃。

比较例1

按CN1342102A所述的方法制备本体催化剂粉末。

(1)将七钼酸铵与偏钨酸铵在第一反应器中充分溶解并混合，并将温度升至90℃。

(2)向第一反应器中加入氨水以形成一种碱性溶液。

(3)将硝酸镍在第二反应器中溶解并加热至90℃。

(4)将步骤(3)所得的溶液在搅拌下滴加至第一反应器内，将所形成的悬浮液再搅拌30分钟，将沉淀过滤并洗涤，将沉淀物在空气中在120℃下干燥5小时，在空气中385℃下热处理1小时，然后粉碎并用180目筛过筛，得到本体催化剂粉末。

(5)将0.04mol硝酸和100ml水与20g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合胶溶，制成粘结剂。

(6)取步骤4制备的本体催化剂80g(干基)与步骤5得到的粘结剂混合均匀后，挤条成型制成催化剂前身物。

(7)将步骤6得到催化剂前身物在空气中120℃干燥2小时。

(8)向步骤7得到的催化剂干燥条在350℃催化剂下处理1小时。

制备的催化剂记做catE。催化剂包含31.1w％NiO、17.8w％MoO₃和31.1w％WO₃。

实施例5

本实施例为催化剂的活性评价试验。

催化剂活性评价试验在200ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。活性评价试验用原料油性质见表1，活性评价试验工艺条件见表2，催化剂活性对比结果见表3。

表3的活性对比结果表明，本发明制备的混合金属催化剂的活性与现有技术制备的混合金属催化剂的活性略高，但是，本发明催化剂制备工艺简单，无沉淀、洗涤过程，因此，避免了因母液分离和多次洗涤造成的金属流失。此外，可以根据需要配制相应浓度的金属溶液，调整催化剂的钼(和/或钨)镍(和/或钴)原子比。

表1 原料油性质

表2 催化剂活性评价工艺条件

表3 催化剂脱氮活性对比

Claims

1、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：配制高浓度金属盐悬浊液；将配制的金属盐悬浊液加入粘结剂物质，并混合均匀；将混合均匀的混合物成型、干燥、焙烧制成催化剂；其中金属盐悬浊液包括至少一种VIB族和至少一种VIII族的非贵金属成分的金属盐类物质，金属盐悬浊液加入量以最终催化剂中含金属氧化物50wt～95wt％计。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的VIB非贵金属族组分是钼、钨、铬或其混合物，所述的VIII族的非贵金属是钴、镍、铁或其混合物。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属盐悬浊液中以氧化物计每100mL含VIB族金属组分30～200g，含VIII族金属组分为5～100g。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属盐悬浊液中以氧化物计每100mL含VIB族金属组分50～120g，含VIII族金属组分为10～60g。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属盐悬浊液加入量以最终催化剂中含金属氧化物70wt～90wt％计。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的VIB族和VIII族金属在催化剂中的原子比为1.5～4。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘结剂物质为拟薄水铝石，在制备过程中使用添加剂，添加剂为Si、P、Ti、Zr、分子筛和无定型硅铝中的一种或几种。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥和焙烧条件为在60～200℃下干燥1～20小时，在300～550℃下焙烧1～10小时。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在成型之前，将混合物料进行干燥处理，干燥条件为在60～200℃下干燥1～10小时。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的配制高浓度金属盐悬浊液过程和金属盐悬浊液与粘结剂物质混合过程在同一过程中进行。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在成型前的任何过程中加入酸，酸的用量为0.02～0.2mol/100g固体粉末，酸为硝酸、盐酸、乙酸、丙酸和柠檬酸中的一种或几种。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于VIII族非贵金属来自硝酸盐、水合硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、次磷酸盐或其混合物；VIB金属来自磷钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼或其混合物。