CN100493699C - 中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途，属于催化剂及其制备方法与用途的技术领域，主要是通过添加改性剂V₂O₅改变催化剂组成来提高催化剂在中温条件下抗硫酸盐化性能，其制备方法是将组成催化剂的各种组分和造孔剂组分混合均匀，加水或硝酸捏合，常温挤条成形，干燥和活化。催化剂为φ3mm×5mm工业颗粒时，在常压，反应温度200～400℃，空速4000～10000h^-1，羰基硫浓度低于500mgS/m³，本发明催化剂具有高的羰基硫水解活性和抗硫酸盐化性能，羰基硫水解转化率大于99%，本发明催化剂可用于O₂含量0～12%的原料气中200～400℃羰基硫催化水解转化。

Description

中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途属于催化剂及其制备领域，具体地说涉及一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法，主要用于脱除原料气中有机硫。

背景技术

众所周知，有机硫特别是羰基硫(COS)广泛存在于以煤、天然气和石油等为原料的化工生产原料气中，它的存在会造成后续生产过程中催化剂中毒失活。特别是目前，随着劣质煤和焦炉气用于合成原料气的制备以及煤制气多联产和低温水蒸气变换等新技术或新工艺的研究、开发与使用，中温精细脱除气体中羰基硫的技术受到高度重视，而精细脱除羰基硫技术中最有效的方法是中温羰基硫催化水解。目前国内外有关羰基硫催化水解的专利技术不少，根据其使用温度大致可分为三类：常低温(室温～150℃)羰基硫水解催化专利技术、中低温(80～250℃)羰基硫水解催化专利技术和中温(200～400℃)羰基硫水解催化专利技术。常低温(室温～150℃)羰基硫水解催化技术专利申请时间早且比较多，如湖北省化学研究所的CN1069673A和CN1844326A、太原理工大学的CN1189394A和CN1680025A、中国科学院山西煤炭化学研究所的CN1102420C、中国石化齐鲁石油化工公司的CN1095309A和CN1056096C、长春东狮科贸实业有限公司的CN1704145A等。这些专利技术中催化剂基本上都是选用γ-Al₂O₃载体或γ-Al₂O₃-TiO₂复合载体，然后在选用的载体上负载活性组分碱金属化合物制备成的，催化剂的使用主要针对的都是常低温精脱硫工艺。虽然不同专利技术中催化剂使用温度不同，但基本上使用温度在室温至150℃范围内，并且催化剂主要是用于低浓度羰基硫催化水解。

中低温羰基硫水解催化专利技术，如南京化学工业(集团)公司催化剂厂的CN1134312A、华东理工大学的CN1403197A、湖北化学研究所的CN1323735A、同济大学的CN1593751A、阿克森斯公司的CN1564710A、潍坊联信化学有限公司的CN1602998A等。这些专利技术中催化剂主要也采用γ-Al₂O₃-TiO₂复合氧化物或稀土金属氧化物为载体，然后添加钴、钼金属氧化物制得，主要用于克劳斯硫回收过程中羰基硫的催化水解，使用温度主要在80～250℃范围内。

目前中温羰基硫水解技术已得到国外高度重视，如三菱重工业株式会社的CN1675337A，为了降低气化产生的气体中羰基硫，使用温度在200～400℃，国外的还有Fr2236555、UK1307875、US4500668、WO9943195等，在这些专利中，催化剂主要使用于克劳斯硫回收过程中，使用温度均在100℃以上，大多数在200℃以上。

常低温羰基硫水解催化技术的使用具有以下特点：适宜低浓度羰基硫气体水解、平衡转化率高、可避免硫酸盐化中毒，在气体精脱硫工艺中得到广泛应用。

中温羰基硫催化水解技术与常低温水解技术相比具有以下特点：①工艺流程匹配，例如具有高的变换效率的先进的低温煤气水蒸气变换工艺操作温度在200～400℃之间，那么脱除变换后气体中羰基硫需要采用中温羰基硫催化水解技术；气化煤气和热解煤气共制合成原料气的多联产应用中的合成醇醚催化剂使用温度在250～350℃之间，那么针对合成前原料气中羰基硫脱除也要求在中温催化水解为最佳。②能量匹配，从前面我们提到的工艺过程中可以看出，若采用常低温羰基硫催化水解技术，首先需要将含羰基硫的气体温度通过间接换热来降低，达到常低温羰基硫催化水解技术所需要的温度，然后脱硫后的气体再经过间接换热提高温度以达到后续合成的要求，由此羰基硫水解脱硫工艺存在两次能量交换，能量利用不合理，操作复杂，设备庞大。

但是当目前羰基硫水解催化技术使用于中温时，存在中毒问题。实验研究与分析后我们认为羰基硫水解催化剂中毒机理主要有：①低温(200℃)下硫沉积是催化剂中毒的主要原因；高温(200℃)上硫酸盐化是催化剂中毒的主要原因；②只有H₂S和O₂同时作用时催化剂才产生中毒；③温度对催化剂中毒有明显的影响，温度越高催化剂中毒越明显；④氧气浓度对催化剂也有显著影响，氧气浓度提高催化剂失活速率增大。由此，提高中温羰基硫水解技术抗中毒性能是中温羰基硫催化剂制备和应用工艺的创新之处。例如日本三菱重工业株式会社的CN1675337A和湖北省化学研究院的CN1844326A两个发明专利就是从工艺上消除气体中氧，使羰基硫催化剂在无氧的气体中进行羰基硫催化水解，最终提高羰基硫水解技术抗中毒能力。CN1675337A中包含O₂去除催化剂和COS转化催化剂，所述的COS转化催化剂相对于所述的O₂去除催化剂安置在气化气流的下游侧。利用O₂去除催化剂燃烧气体中O₂，防止O₂导致COS转化催化剂的活性降低。但是，该方法中用于O₂燃烧脱除的贵重金属催化剂价格昂贵，易于H₂S中毒，导致性能下降，另一方面燃烧催化剂上产生的热量对***装置产生巨大压力。CN1844326中装入改性活性炭，以消除气体中O₂对后续COS水解催化剂中毒的影响。由上可知，使用工艺上创新消除气体中氧对羰基硫催化剂中毒，存在工艺复杂、设备要求高和去O₂催化剂或脱氧剂价格昂贵以及COS催化剂抗O₂中毒能力弱等不足。因此从羰基硫催化剂制备上创新，进行催化剂性能的改性，发明一种能在中温下降低硫中毒的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途的目的在于，为解决上述现有技术存在和无法解决的问题，提供一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途的技术方案。

本发明一种中温羰基硫水解催化剂，其特征在于所述的催化剂由载体氧化铝基组分、活性促进剂碱金属氧化物基组分和改性剂钒金属氧化物基组分组成，其中所述的载体氧化铝基组分是γ—Al₂O₃，所述的载体氧化铝基组分的前驱物是拟薄水铝石，其中所述的活性促进剂碱金属氧化物基组分是氧化钾，所述的促进剂碱金属氧化物基组分的前驱物是碳酸钾，其中改性剂钒金属氧化物基组分是五氧化二钒，所述的改性剂钒金属氧化物基组分的前驱物为五氧化二钒或偏钒酸铵，催化剂N₂吸附的BET表面积在50～230m²/g，颗粒尺寸为φ3mm×5mm，载体组分以γ—Al₂O₃计、活性促进剂组分以K₂O计和改性剂组分以V₂O₅计时，其组成为：

γ—Al₂O₃       78～86wt.％

K₂O             6～10wt.％

V₂O₅            8～12wt.％。

上述的一种中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于该方法是一种通过机械混合法一步完成载体、活性促进剂和改性剂的混合来制备催化剂的方法，也就是在常温下将载体氧化铝基组分的前驱物拟薄水铝石、活性促进剂碱金属氧化物基组分的前驱物碳酸钾、改性剂钒金属氧化物基组分的前驱物五氧化二钒与造孔剂混匀后，加入粘结剂后在常温下挤条成型，在常温下放置12～24小时，然后在100～150℃下干燥2～4小时，最后在500～700℃下焙烧2～4小时，得到成品催化剂。

上述的一种中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的造孔剂为纤维素类、聚合物类、无机物类三种造孔剂的混合物，其中纤维素类造孔剂为羧甲基纤维素，聚合物类造孔剂为聚乙烯醇，无机物类造孔剂为碳酸氢铵，所述的造孔剂的用量为载体组分、活性促进剂组分和改性剂组分三者总量的10～15wt％。

上述的一种中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂是水或硝酸。

上述的一种中温羰基硫水解催化剂的用途，其特征在于该催化剂适用于中温下含氧气体中羰基硫气体的催化水解，其中所述的中温为200～400℃范围内，所述的含氧气体为其中氧体积含量为0～12％的气体，反应条件为：常压，反应温度为200～400℃，空速为4000～10000h^-1，O₂体积含量为0～12％、COS浓度低于500mgS/m³，羰基硫水解转化率在99％以上。

催化剂活性测试是在内径20毫米的玻璃反应器中进行。催化剂粒度为φ3mm×5mm，装填量为10毫升，反应温度300℃，空速10000h^-1，常压。为了测试催化剂的抗毒性能，在活性评价中，调节氧的浓度为12％，羰基硫进口浓度为200～500mgS/m³，并在试验中测试出口硫化氢的浓度。

本发明一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途的优点在于，克服了现有技术在中温条件下存在的羰基硫水解催化剂易硫酸盐化中毒的不足，通过添加催化剂改性剂V₂O₅改变催化剂组成得到了一种中温下具有高的COS水解催化率和进出口硫平衡的催化剂，本发明主要针对含氧工业气体羰基硫的中温净化而开发，应用价值、经济效益和社会效益都十分可观。

附图说明

图所示为本发明对比例2中的两种催化剂使用后红外表征结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明催化剂、制备方法及使用效果。

实施方式1：

称取五份重量分别为113.8g、110.6g、107.5g、104.4g、101.2g的拟薄水铝石，在五份拟薄水铝石中都加入10g的五氧化二钒混匀，接着在五份拟薄水铝石和五氧化二钒混合物中依次分别加入0g、3.8g、7.5g、11.3g、15g的碳酸钾，最后加入以4g的羧甲基纤维素、6g的碳酸氢铵、3g的聚乙烯醇三种组分组成的造孔剂，所有原料组成混匀，加入去离子水，捏合后经常温挤条，得到尺寸为φ3mm×5mm的颗粒，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时即得K₂O含量分别为0％、2.5％、5％、7.5％和10％的五种中温羰基硫水解催化剂。催化剂在温度300℃、空速10000h^-1、进口COS浓度200～500mgS/m³条件下进行羰基硫水解反应，羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率结果列表1。

表1不同氧化钾含量的催化剂羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率

 

氧化钾含量(％)	0	2.5	5	7.5	10
						羰基硫转化率(％)	98.0	99.4	99.6	99.5	99.8
硫化氢吸附率(％)	15	20	10	5.1	1.5

实施方式2：

称取五份重量分别为113.8g、107.5g、101.2g、94.9g、88.6g的拟薄水铝石，在五份拟薄水铝石中都加入15g的碳酸钾混匀，接着在五份拟薄水铝石和碳酸钾混合物中依次分别加入0g、5g、10g、15g、20g的五氧化二钒，最后加入以4g的羧甲基纤维素、6g的碳酸氢铵、3g的聚乙烯醇三种组分组成的造孔剂，所有原料组成混匀，加入去离子水，捏合后经常温挤条，得到尺寸为φ3mm×5mm的颗粒，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时即得V₂O₅含量分别为0％、5％、10％、15％和20％的五种中温羰基硫水解催化剂。催化剂在温度300℃、空速10000h^-1、进口COS浓度200～500mgS/m³条件下进行羰基硫水解反应，羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率结果列表2。

表2不同五氧化二钒含量的催化剂水解转化率和硫化氢吸附率

 

五氧化二钒含量(％)	0	5	10	15	20
						羰基硫转化率(％)	96.7	99.3	99.8	96.8	93.4
硫化氢吸附率(％)	40	16	1.5	10	15

实施方式3：

称取101.2g的拟薄水铝石，在拟薄水铝石中加入15g的碳酸钾混匀，接着在拟薄水铝石和碳酸钾混合物中再加入10g的五氧化二钒，最后加入以4g的羧甲基纤维素、6g的碳酸氢铵、3g的聚乙烯醇三种组分组成的造孔剂，所有原料组成混匀，加入去离子水，捏合后经常温挤条，得到尺寸为φ3mm×5mm的颗粒，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时即得中温羰基硫水解催化剂。催化剂在空速为10000h^-1，COS浓度是200～500mgS/m³条件下，测得200℃、250℃、300℃、350℃、400℃五个不同温度时，羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率结果列表3。

表3不同温度下催化剂上羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率

 

温度(℃)	200	250	300	350	400
						羰基硫转化率(％)	99.6	99.7	99.8	99.9	99.9
硫化氢吸附率(％)	1.5	1.4	1.5	1.6	1.4

实施方式4：

按照实施方式3制备的催化剂，在常压、温度300℃、进口COS浓度200～500mgS/m³的条件下，测得空速分别为4000h^-1、6000h^-1、8000h^-1、10000h^-1、12000h^-1、14000h^-1六个不同数值时，催化剂上羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率结果列表4。

表4不同空速下催化剂上羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率

 

空速(h<sup>-1</sup>)	4000	6000	8000	10000	12000	14000
							羰基硫转化率(％)	99.9	99.9	99.8	99.8	99.6	99.5
硫化氢吸附率(％)	1.7	1.5	1.6	1.5	1.4	1.3

实施方式5：

按照实施方式3制备的催化剂，在温度300℃、空速10000h^-1、进口COS浓度200～500mgS/m³的条件下，测试气体中氧含量分别为0％、2％、7％、12％时，催化剂上羰基硫水解转化率和硫化氢吸附率结果列表5。

表5气体中不同氧含量下催化剂上羰基硫转化率和硫化氢吸附率

 

氧含量(％)	0	2	7	12
					羰基硫转化率(％)	99.8	99.7	99.8	99.6
硫化氢吸附率(％)	1.5	2.3	1.8	2.2

实施方式6：

按照实施方式3制备的催化剂，使用意大利CE公司生产的Sorptomatic1990吸附仪得到其N₂吸附的BET比表面积为83.3m²/g。

实施方式7：

按照实施方式3制备的催化剂K₂O-V₂O₅-Al₂O₃与K₂O-Al₂O₃两种催化剂，在50℃温度下恒定通过氧气30分钟，然后在载气流量30ml/min、升温速率15℃/min下进行程序升温脱附(O₂-TPD)，最高脱附温度为600℃，按照实施方式3制备的催化剂K2O-V₂O₅-Al₂O₃上没有O₂脱附峰产生，而催化剂K₂O-Al₂O₃上有O₂脱附峰且脱附峰面积为5000mV。

实施方式8：

按照实施方式3制备的催化剂K2O-V₂O₅-Al₂O₃与K₂O/Al₂O₃两种催化剂，在温度300℃、空速10000h^-1、氧含量12％、进口COS浓度200～500mgS/m³的条件下，进行羰基硫催化水解反应，反应后的样品使用美国Bio-red公司生产的FTS-165-CDS-2000红外分析仪表征，结果和发现如图所示，按照实施方式3制备的催化剂K₂O-V₂O₅-Al₂O₃使用后其上没有发现硫酸盐峰，而催化剂K₂O-Al₂O₃使用后有明显硫酸盐峰。

Claims (5)

1、一种中温羰基硫水解催化剂，其特征在于所述的催化剂由载体氧化铝基组分、活性促进剂碱金属氧化物基组分和改性剂钒金属氧化物基组分组成，其中所述的载体氧化铝基组分是γ—Al₂O₃，所述的载体氧化铝基组分的前驱物是拟薄水铝石，其中所述的活性促进剂碱金属氧化物基组分是氧化钾，所述的促进剂碱金属氧化物基组分的前驱物是碳酸钾，其中所述的改性剂钒金属氧化物基组分是五氧化二钒，所述的改性剂钒金属氧化物基组分的前驱物为五氧化二钒或偏钒酸铵，催化剂的N₂吸附BET表面积在50～230m²/g，颗粒尺寸为φ3mm×5mm，载体组分以γ—Al₂O₃计、活性促进剂组分以K₂O计和改性剂组分以V₂O₅计时，其组成为：

γ—Al₂O₃        78～86wt.％

K₂O             6～10wt.％

V₂O₅            8～12wt.％。

2、权利要求1所述的一种中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于该方法是一种通过机械混合法一步完成载体、活性促进剂和改性剂的混合来制备催化剂的方法，也就是在常温下将载体氧化铝基组分的前驱物拟薄水铝石、活性促进剂碱金属氧化物基组分的前驱物碳酸钾、改性剂钒金属氧化物基组分的前驱物五氧化二钒与造孔剂混匀后，加入粘结剂后在常温下挤条成型，在常温下放置12～24小时，然后在100～150℃下干燥2～4小时，最后在500～700℃下焙烧2～4小时，得到成品催化剂。

3、按照权利要求2所述的一种中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的造孔剂为纤维素类、聚合物类、无机物类三种造孔剂的混合物，其中的纤维素类造孔剂为羧甲基纤维素，聚合物类造孔剂为聚乙烯醇，无机物类造孔剂为碳酸氢铵，所述的造孔剂的用量为载体组分、活性促进剂组分和改性剂组分三者总量的10～15wt.％。

4、按照权利要求2所述的一种中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂是水或硝酸。

5、权利要求1所述的一种中温羰基硫水解催化剂的用途，其特征在于该催化剂适用于中温下含氧气体中羰基硫气体的催化水解，其中所述的中温为200～400℃范围内，所述的含氧气体为其中氧体积含量为0～12％的气体，反应条件为：常压，反应温度为200～400℃，空速为4000～10000h^-1，O₂体积含量为0～12％、COS浓度小于500mgS/m³，羰基硫水解转化率在99％以上。

Images