CN100490226C - 一种有效改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法 - Google Patents
一种有效改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种有效改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按Al/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2摩尔比为0.5%～3.0%配制相应物质量的可溶性铝盐溶液，加入到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的水溶液中，搅拌，混匀；(2)按F/Al摩尔比的为3～6，配制相应物质量的氟化氢铵溶液，将氟化氢铵溶液滴入(1)所述的溶液中，搅拌，混匀，至反应完毕；(3)将(2)步所得的溶液静置2～5h后，经真空抽滤，得到的沉淀，干燥后，放入马弗炉焙烧，炉内气氛为氩气(还可以是氮气)，煅烧温度为200℃～650℃，得到包覆了多孔AlF3薄膜的正极材料活性物质粉末。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及一种新型的锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的多孔包覆材料的包覆方法。
背景技术：
锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2较好地兼备了锂钻氧、锂镍氧、锂锰氧的优点，并在一定程度上弥补了各自的不足，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等特点，被认为是用于混合型动力电源(HEV)的理想选择，也被认为是最好的能取代锂钴氧的正极材料。因此，该系列材料的研究成为了目前的热点。
然而研究发现，相对于锂钴氧，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能不佳，已经成为制约该材料进一步应用的关键。制备方法的革新和表面修饰被认为是改善材料电化学性能的重要途径。表面修饰指在材料的表面包覆一层稳定的薄膜物质，以便提高材料的循环稳定性。该类薄膜物质主要为金属氧化物或氢氧化物。目前SiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、ZnO、Li2O-B2O3等氧化物被广泛的用于LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及它们的复合物，其中Al2O3是应用的最多的包覆材料，但是选择合适的包覆材料，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基体进行包覆，并有效改善其倍率性能的相关研究不多。而且大多数研究表明普通致密的包覆层对于提高材料的高倍率性能效果不是很突出。
锂电池在高倍率下充放电时，电解液很活跃，容易产生HF，而HF会溶解正负极活性物质，造成容量的快速衰减。Li等人[J.Power Sources，160(2006)1342]采用喷雾干燥法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行ZrO2的包覆研究，结果发现包覆后的材料在0.5C和2C下的循环稳定性能都比原始材料的有显著提高。Myung等人[Chem.Mater，17(2005)3695]发现Al2O3包覆层在Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2起到了HF捕捉器的作用，通过反应在Al2O3包覆层上会进一步形成AlF3，从而更好地抑制材料与电解液的副反应。Jang等人[Electrochimica Acta，50(2005)4168]采用沉淀法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2上包覆一层Al(OH)3，该材料与未包覆材料在1/8C下45次循环后容量保持率分别为96％、92％，效果不是很明显，但高倍率性能有明提高，2C下容量能保持在0.1C下的80％，而未包覆的仅45％。作者认为Al(OH)3能与电解液释放的HF形成Al-F化合物，比如AlF3·3H2O等，将较好地抑制材料中活性成分的副反应。Sun等[Electrochemistry Communications，8(2006)821]以氟化铵和硝酸铝为原料在LiCoO2基体上包覆了AlF3，结果发现材料的容量保持率和倍率性能得到了较大提高。从上述研究可以看出，适当的包覆材料虽然不能够改变材料的离子通道，但是可以减少正极活性物质与电解液的接触，防止正极材料的溶解，同时还能抑制高电位下电解液的分解。特别是在高倍率充放条件下，适当的包覆层能有效地抑制电解液与电极材料的副反应，从而极大地改善了材料在高倍率条件下的电化学性能。
综上所述，我们推测在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体上包覆Al(OH)3或Al2O3实际上可能是AlF3在起着主要的作用，因此我们提出在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一层多孔AlF3簿膜的包覆方法，试验结果发现，由本发明的方法制备得到的多孔AlF3簿膜能有效地改善基体材料在高倍率条件下的电化学性能，提高了其循环稳定性与循环寿命。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种操作方便、步骤简单、生产成本低、适合工业化生产的包覆方法，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体上成功地包覆上新型的多孔材料，以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能，从而进一步大幅度提高该类材料在市场上的竞争力。
本发明提出的新型包覆材料为具有多孔结构的AlF3，用于包覆锂电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，以提高其倍率放电性能与循环寿命；所采用的包覆方法为一种化学沉淀高温煅烧法。本发明包括以下步骤：
(1)按Al/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2摩尔比为0.5％～3.0％配制相应物质量的可溶性铝盐溶液，加入到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的水溶液中，搅拌，混匀；
(2)按F/Al摩尔比的为3～6，配制相应物质量的氟化氢铵溶液，将氟化氢铵溶液滴入(1)所述的溶液中，搅拌，混匀，至反应完毕；
(3)将(2)步所得的溶液静置2～5h后，经真空抽滤，得到的沉淀，干燥后，放入马弗炉焙烧，炉内气氛为氩气或氮气，煅烧温度为200℃～650℃，得到包覆了多孔AlF3簿膜的正极材料活性物质粉末。
本发明选用可溶性铝盐和氟化氢铵作为原料，通过控制F/Al摩尔比达到制备多孔AlF3簿膜的目的，所述F/Al摩尔比优选范围为3.5～4.5。
(3)步所述的焙烧时间为1～8h。
Al/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2摩尔比最优选为1.5％。
所述的可溶性铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液、氯化铝溶液中的一种。
发明的原理为：
由于正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在制备过程中经高温煅烧导致阴离子氧的缺失，使得基体材料表面存在缺陷与应力，在高倍率充、放电过程中容易产生结构坍塌而产生较大的容量衰减，通过表面包覆与改性，一方面可以消除表面存在的应力，另一方面包覆在其表面的簿膜可有效阻止其表面的缺陷与电解液中的HF接触，从而提高其表面稳定性；AlF3为一种无色或白色的离子化合物，是具有六方层状结构的离子晶体，AlF3(Ksp＝1.0×10-13)在水中溶解度很小，由于AlF3中的Al-F键强，不容易断裂，结构稳定，如果在基体表面形成一层致密的AlF3簿膜，则可以有效地阻止电解液中HF的腐蚀；但是，致密的AlF3簿膜不利于锂离子的传递与电荷转移，因此，有必要设计并制备出具有微孔结构的AlF3簿膜，这是解决问题的关键。
在水溶液中，在碱性和酸性条件下，Al3+存在如式(1)和(2)的水解反应；
Al(OH)3(s)＝Al3+(aq)+3OH-(aq) Ksp(b)＝2×10-33 (1)
Al(OH)3(s)+H2O(l)＝H+(aq)+Al(OH)1 - Ksp(a)＝2×10-11 (2)
以可溶性铝盐和氟化氢铵作为原料，首先，将可溶性铝盐溶液加入到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的水溶液中，部分Al3+发生水解，产生氢氧化物沉淀；然后，逐滴加入氟化氢铵溶液，氟与铝的反应分解成络合反应和沉淀反应两个部分，其中络合反应多达6级。氟与铝的反应开始时，溶液中F-浓度较低，部分Al3+发生水解，产生氢氧化物沉淀，随着滴加的进行，F-的平衡浓度逐渐增大，原先与Al3+反应的氢氧根离子被F-所取代，Al3+的水解被抑制，每个Al3+只与1至3个F-发生络合反应，形成AlF2+、AlF2 +及AlF3，AlF3沉淀与水分子一起形成AlF3·3H2O晶核，晶核继续长大成为晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成致密的AlF3·3H2O簿膜；
随着氟化氢铵溶液滴加的进行，F-的平衡浓度进一步逐渐增大，部分AlF3则发生如式(3)的反应：
AlF3+3F-＝[AlF6]3- β6＝7.0×1019 (3)
使之形成[AlF6]3-，而逐渐部分溶解，从而在致密的AlF3·3H2O簿膜上原位形成多孔AlF3·3H2O簿膜。
发明的优点和积极效果
本发明具有如下显著特点：
1)本发明利用AlF3的结构特点与特殊的物化性质，提出制备新型多孔的AlF3作为一种包覆材料的方法，用于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究，由本发明的方法所制得的在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆一层多孔的AlF3簿膜，簿膜的孔隙率由F/Al摩尔比即过量的F-的浓度控制，由于在采用这种方法制备的AlF3簿膜表面，少量AlF3因形成了[AlF6]3-而逐渐溶解，从而在AlF3簿膜表面形成了许多微孔，这种表面产生了许多微孔的AlF3簿膜不仅可以有效阻止电解液中微量HF对基体材料的侵饰，而且由于许多微孔的存在还有利于锂离子的传递与电荷转移，从而可以进一步提高正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面稳定性和倍率放电性能。
2)本发明采用化学沉淀—高温煅烧法进行包覆，所制备多孔AlF3簿膜，成功地将AlF3包覆到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面，此包覆方法操作简单，工艺易于控制，生产成本低，制备周期短，易于实现规模化工业生产。
3)本发明中经多孔AlF3包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在较高的倍率下，包覆后的比容量要高于包覆前的比容量，循环稳定性与循环寿命大大提高。
本发明所制备得到的多孔AlF3包覆材料，用于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体材料表面包覆一层具有多孔结构的AlF3簿膜，由于有效阻止了电解液中微量HF对基体材料的侵饰，增强了基体材料表面的稳定性，有效地提高了材料在较高倍率下的电化学性能，本发明方法将大幅度提高该类材料在市场上的竞争力。同时，本发明中的设计思路也将为今后材料化学领域中有关包覆材料的选择与包覆方法的设计提供参考。
附图说明
图1 AlF3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD。
图2 AlF3包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的TEM
图3 以AlF3包覆前后材料为正极，锂片为负极的半电池在2C倍率下前80次的循环容量图。
图4 以AlF3包覆前后材料为正极，锂片为负极的半电池在5C倍率下前50次的循环容量图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先准确称取0.051g NH4HF2，配制0.005mol/L的NH4HF2溶液。称取3.0g基体材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和0.200g Al(NO3)3·12H2O放入500ml的烧杯中，加入100ml的二次蒸馏水，放在磁力搅拌器上充分搅拌10min。在搅拌速度为300r/min，温度为45℃下，用滴定管以1.5ml/min的滴定速度向基体材料与Al(NO3)3·12H2O的混合液中滴加完配制的NH4HF2溶液(F/Al摩尔比为约3.8)。沉淀完全后将浑浊液静置2～3h。经真空抽滤，得到的沉淀在鼓风干燥箱110℃下干燥3h，得到粉末。将粉末置于马弗炉250℃中于氩气气氛下焙烧3h，然后再在600℃焙烧6h。得到包覆AlF3的目标材料。其结构对比图见图1。由图1可知，基体材料与包覆后的材料的X-射线衍射图非常相似，说明包覆AlF3后对基体材料的结构没明显的影响。包覆效果见图2。透射电镜显示，在基体材料上形成了一层比较均匀，带微孔的纳米级AlF3包覆层薄膜，厚度约为2nm。
将制备的目标材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按一定质量的比例(85:10:5)充分混合均匀，在容器中80～100℃下干燥24h消除水分后，涂于不锈钢网上，用油压机在20kPa的压力下压成厚度均匀的正极膜。以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6的EC:DMC:EMC/1:1:1(w/w)混合溶液，水分含量小于9.34×10-6g/L，游离酸HF含量小于2.55×10-6g/L。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池(CR2032)，手套箱操作***为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10-6g/L，组装好的模拟电池在室温下进行测试。未包覆的材料按同上的方法组装电池，以便进行对比研究。用蓝电测试仪检测其分别在2C和5C下的充放电容量及循环稳定性。采用恒流充、恒压充、恒流放的模式，充放电电压范围为2.8～4.3V。图3为以AlF3包覆前后材料为正极，锂片为负极的半电池在2C倍率下前80次的循环容量图；图4为以AlF3包覆前后材料为正极，锂片为负极的半电池在5C倍率下前50次的循环容量图。从图3可知，在2C倍率下包覆前的材料在前80次循环后的容量保持率仅为54.1％，而包覆后的材料容量保持率接近100％，说明包覆AlF3后大大提高了基体材料在较高倍率下循环寿命。从图4可知，在更高倍率，5C倍率下，包覆后的材料循环50次容量保持在首次初始容量的91.4％，而未包覆的材料仅46.9％，说明包覆AlF3后基体材料在高倍率下的循环寿命得到极大提高。
实施例2
准确称取0.060g NH4HF2，配制0.005mol/L的NH4HF2溶液。称取3.0g基体材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和0.200g Al(NO3)3·12H2O放入500ml的烧杯中，加入100ml的二次蒸馏水，放在磁力搅拌器上充分搅拌10min。在搅拌速度为300r/min，温度为45℃下，用滴定管以1.5ml/min的滴定速度向基体材料与Al(NO3)3·12H2O的混合液中滴加完配制的NH4HF2溶液(F/Al摩尔比为约4.5)。其它步骤同实施例1。
实施例3
准确称取0.079g NH4HF2，配制0.005mol/L的NH4HF2溶液。称取3.0g基体材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和0.200g Al(NO3)3·12H2O放入500ml的烧杯中，加入100ml的二次蒸馏水，放在磁力搅拌器上充分搅拌10min。在搅拌速度为300r/min，温度为45℃下，用滴定管以1.5ml/min的滴定速度向基体材料与Al(NO3)3·12H2O的混合液中滴加完配制的NH4HF2溶液(F/Al摩尔比为约6.0)。其它步骤同实施例1。
Claims (5)
1、一种改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按可溶性铝盐中Al元素/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2摩尔比为0.5％～3.0％配制相应物质量的可溶性铝盐溶液，加入到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的水溶液中，搅拌，混匀；
(2)按氟化氢铵中F元素/可溶性铝盐中Al元素的摩尔比的为3～6，配制相应物质量的氟化氢铵溶液，将氟化氢铵溶液滴入(1)所述的溶液中，搅拌，混匀，至反应完毕；
(3)将(2)步所得的溶液静置2～5h后，经真空抽滤，得到的沉淀，干燥后，放入马弗炉焙烧，炉内气氛为氩气或是氮气，煅烧温度为200℃～650℃，得到包覆了多孔AlF3簿膜的正极材料活性物质粉末。
2、根据权利要求1所述的一种改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法，其特征在于，所述氟化氢铵中F元素/可溶性铝盐中Al元素的摩尔比为3.5～4.5。
3、根据权利要求1所述的一种改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法，其特征在于，(3)步所述的焙烧时间为1～8h。
4、根据权利要求1所述的一种改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法，其特征在于，可溶性铝盐中Al元素/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2摩尔比为1.5％。
5、根据权利要求1所述的一种改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法，其特征在于，所述的可溶性铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液、氯化铝溶液中的一种。
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