CN100487027C - 聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒、其复合制品和成型品及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PBT颗粒,其用于制造色调、耐水解性、透明性、成型稳定性优异,且杂质降低的成型品。该颗粒含有聚对苯二甲酸丁二醇酯,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含有钛,且以钛原子计其量为90重量ppm以下,其末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g以下,其中,颗粒的平均特性粘度为0.90~2.00dL/g,颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差为0.10dL/g以下。在优选的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度为10~25μeq/g,末端乙烯基浓度为0.5~10μeq/g,溶液雾度为5%以下。其中,溶液雾度是将2.7g聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解在20mL的苯酚/四氯乙烷混合液(重量比3/2)中得到的溶液的浊度的值。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒、其复合制品和成型品及它们的制造方法,详细地说,涉及色调、耐水解性、透明性优异,并且,杂质减少、生产性改善的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒、其复合制品和成型品及它们的制造方法。以下,有时将聚对苯二甲酸丁二醇酯简记为PBT。
背景技术
在热塑性聚酯树脂中,作为代表性的工程塑料的PBT由于成型加工容易度、机械物性、耐热性、耐药性、保香性(保香性)、其它的物理、化学特性优异,因此,广泛使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等注塑成型制品。近年来,利用其优异的性质,在膜、片、丝等领域也被广泛使用。在这些用途中,通常由挤出成型得到制品,因此要求比注塑成型更高分子量的PBT。
通常,PBT通过以下方法制造:使用催化剂使对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和1,4-丁二醇经过酯化反应或酯交换反应进行熔融缩聚,根据需要再进行固相聚合。但是,PBT在高温下长时间暴露时,会发生劣化,存在导致色调恶化或末端羧基浓度上升的问题。并且,制造时的热历程中,PBT越成为高分子量,受此影响越大,因此,在熔融聚合中,特性粘度越高的PBT,上述问题越显著。
为解决上述问题,广泛采用在较低的温度和短时间下进行熔融聚合,之后,在熔点以下的温度下进行固相聚合的方法。从改善色调或降低末端羧基浓度的观点来看,固相聚合是一种优异的方法,但另一方面,也存在聚合时间变长,能量损失大,设备过大等问题。另外,通常,固相聚合以圆柱状或球状的颗粒形状进行,但容易引起聚合产生的低分子量成分挥发的表层部容易变为高分子量,而中心部的分子量难以提高。因此,在颗粒内部产生粘度差。该粘度差导致在挤出机或成型机内的颗粒熔融时的不均,不仅会成为用于驱动螺杆的马达负荷增大的原因,而且会引起其变动,进一步引起产品品质的变动,因此,成为生产上的问题。
另外,颗粒内部的粘度差大时,高分子量部分和低分子量部分由于混合不充分,因此存在容易产生杂质(鱼眼)的问题。在制成膜、片、丝等PBT的新用途中,通常,在成型时,由于使用了混炼效果低的螺杆,与大量使用了PBT的复合制品用途相比,树脂以外的填充材料或添加剂少等助长了这样的问题。
在膜或片中,上述杂质使商品价值显著下降,在丝中,以其为基点在成型时引起断裂,成为严重的问题。另外,在这些用途中,如上所述,为得到分子量高的PBT,需要进一步进行固相聚合反应,其结果是,颗粒表层部和中心部的粘度差有逐渐变大的倾向,鱼眼问题变得更加紧密(closed-up)。
为解决上述问题,提出了不进行固相聚合,而是通过用设置在聚合过程中的过滤器除去导致鱼眼的物质,将鱼眼量抑制到特定量以下的膜(例如,专利文献1)。
但是,在以往的制造方法中,由于钛催化剂的使用量多,它们的一部分失活而析出,结果产生过滤器的寿命显著缩短的问题。另外,PBT中残存的催化剂助长了PBT的末端羧基浓度的上升或伴有着色的反应,成为PBT热劣化的原因。并且,这些热劣化不仅由PBT制造时的热历程引起,还可以由混炼或成型时的热历程引起。因此,从防止热劣化的观点来看,优选在聚合时或混炼时或成型时尽可能降低温度,但如果要降低聚合时的温度而又要得到相同分子量的PBT,就必须延长聚合时间,结果从热过程这样的观点来看,问题依然没有解决。
另一方面,如果增加催化剂的量,可以缩短在低温下的聚合时间,并得到相同分子量的PBT,但如上所述,由于催化剂会促进杂质的增加或着色或者劣化,因此,其结果是,通过该方法,也不能得到品质优良的制品。
上述现有技术的问题点概括如下。即,当减少催化剂量,降低聚合温度,并缩短聚合时间时,必然只能得到低分子量的PBT,如果要抑制热劣化,同时要得到高分子量的PBT,则必须进行固相聚合。但是,进行了固相聚合的PBT中,存在如上所述的熔融挤出时的变动或生成鱼眼的问题,特别是,存在下面这样一种矛盾:为了在混炼时或成型时防止热劣化而降低成型温度时,由于颗粒表层部的高分子量成分和中心部的低分子量区域的混合越发变得困难,因此这些问题变得严重。
另外,近年来,PBT广泛使用在食品包装用膜等中,但在PBT的末端除了羟基或羧基等以外,有时还会残存来自原料等的甲氧羰基,这些基团会由于成型中的热或采用微波炉的加热、食品中所含的酶或酸或碱,产生甲醇以及作为其氧化物的甲醛或甲酸,引起毒性问题。另外,甲酸会成为损害金属制成的聚合装置或成型机器、与真空有关的机器等的原因,因此要求将其降低。
专利文献1:特开2003-73488号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于以上实际情况而完成的,其目的在于提供用于制造色调、耐水解性、透明性、成型稳定性优异、杂质减少的成型品的PBT颗粒。
解决问题的方法
本发明人反复深入研究的结果发现,采用钛催化剂的含量以及末端甲氧羰基浓度为特定值以下,并且颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差在特定值以下的PBT,可以容易地解决上述课题,以至完成了本发明。
即,本发明的第1要点在于,一种聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,该颗粒含有聚对苯二甲酸丁二醇酯,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含有钛,且以钛原子计其量为90重量ppm以下,末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g以下,其中,颗粒的平均特性粘度为0.90~2.00dL/g,颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差为0.10dL/g以下。
本发明的第2要点在于,一种复合制品,其中,在原料的至少一部分中使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,本发明的第3要点在于,一种复合制品的制造方法,其中,使用上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒作为原料的至少一部分,并使用挤出机进行混炼。
本发明的第4要点在于,一种成型品,其中,在成型材料的至少一部分中使用上述复合制品,本发明的第5要点在于,一种成型品的制造方法,其中,使用上述复合制品作为成型材料的至少一部分,并使用注塑成型机进行成型。
并且,本发明的第6要点在于,一种成型品,其中,在原料的至少一部分中使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,本发明的第7要点在于,一种成型品的制造方法,其中,使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒作为原料的至少一部分,并使用挤出机进行成型。
发明的效果
按照本发明,可以提供色调、耐水解性、透明性、成型稳定性优异、杂质减少的PBT成型品及其制造方法。
附图说明
[图1]是本发明中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图。
[图2]是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。
符号说明
1:原料供给管线
2:再循环管线
3:催化剂供给管线
4:抽出管线
5:馏出管线
6:抽出管线
7:循环管线
8:抽出管线
9:气体抽出管线
10:冷凝液管线
11:抽出管线
12:循环管线
13:抽出管线
14:通气管线
A:反应槽
B:抽出泵
C:精馏塔
D、E:泵
F:容器
G:冷凝器
L1、L3、L5:抽出管线
L2、L4、L6:通气管线
a:第1缩聚反应槽
d:第2缩聚反应槽
k:第3缩聚反应槽
c、e、m:抽出用齿轮泵
g:模头
h:旋转式刀具
具体实施方式
以下,详细说明本发明,但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例子,本发明并不限定于这些内容。
在本发明中,所谓PBT是指具有对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元酯结合的结构,并且二羧酸单元的50摩尔%以上由对苯二甲酸单元构成,二醇单元的50摩尔%以上由1,4-丁二醇单元构成的聚酯。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选70摩尔%以上,更加优选80摩尔%以上,特别优选95摩尔%以上,全部二醇单元中的1,4-丁二醇单元的比例优选70摩尔%以上,更加优选80摩尔%以上,特别优选95摩尔%以上。对苯二甲酸单元或1,4-丁二醇单元比50摩尔%少时,PBT的结晶化速度降低,导致成型性恶化。
在本发明中,对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制,可以举出,例如,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物作为原料导入到聚合物骨架中。
在本发明中,除1,4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制,可以举出,例如,乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、一缩二丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等脂肪族二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,1-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。
在本发明中,还可以将乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。
本发明的PBT是使用1,4-丁二醇和对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)作为原料,使用钛化合物作为催化剂得到的。
作为钛催化剂的具体例子,可以举出,氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物、四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等烷氧基钛、四苯基钛酸酯等苯氧基钛等。这些当中,优选四烷基钛酸酯,其中,更为优选四丁基钛酸酯。
除了钛以外,还可以使用锡作为催化剂。锡通常以锡化合物使用,作为其具体例子,可以举出,***、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化六环己基二锡(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。
由于锡会使PBT的色调恶化,其添加量以锡原子计通常为200重量ppm以下,优选100重量ppm以下,更加优选10重量ppm以下,其中,优选不添加。
另外,除钛外,还可以使用醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷醇镁、磷酸氢镁等镁化合物、醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、烷醇钙、磷酸氢钙等钙化合物,以及三氧化锑等锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等锗化合物、锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物、氢氧化钠、苯甲酸钠等反应助剂。
本发明的PBT的特征之一在于,含有钛且其含量以钛原子计为90重量ppm以下。上述的值是相对于PBT的原子重量比。
在本发明中,上述钛含量的下限通常为10重量ppm,优选15重量ppm,更加优选20重量ppm,特别优选25重量ppm,上限优选80重量ppm,更加优选70重量ppm,进一步优选50重量ppm,特别优选40重量ppm,其中,最适为33重量ppm。钛含量超过90重量ppm时,由于制造PBT时或混炼时,不仅因成型膜或片时的热历程而导致色调恶化、或末端羧基浓度增大引起耐水解性等的恶化,而且,导致由于催化剂残渣引起的鱼眼增加,特别是在催化剂失活时变得显著。另一方面,极端过少时,PBT的聚合性恶化,其结果是,由于必须提高聚合温度,导致色调恶化或耐水解性的恶化。
钛原子等金属含量可以在用湿式灰化等方法回收聚合物中的金属之后,使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)(ICP)等方法测定。
本发明的PBT的末端羧基浓度通常为0.1~50μeq/g,优选1~40μeq/g,更加优选5~30μeq/g,特别优选10~25μeq/g。末端羧基浓度过高时,有时耐水解性恶化。另外,在膜或片的成型时的热历程中,PBT的羧基末端有增加的倾向,另一方面,与其他的羧基末端少的树脂混合时,每单位重量的膜或片的末端羧基有时减少,但作为最终制品的膜或片中的末端羧基浓度,每单位重量的含有其他的树脂重量的膜或片通常为0.1~50μeq/g,优选1~40μeq/g,更加优选5~30μeq/g,特别优选10~25μeq/g。
PBT的末端羧基浓度可以通过将PBT溶解于有机溶剂等中,使用氢氧化钠溶液等碱溶液进行滴定求出。
另外,本发明的PBT的末端乙烯基浓度通常为0.1~15μeq/g,优选0.5~10μeq/g,更加优选1~8μeq/g。末端乙烯基浓度过高时,成为色调恶化的原因。末端乙烯基浓度由于成型时的热历程而有进一步上升的倾向,因此,成型温度高时,或者在具有回收利用工序的制造方法中,色调恶化更为显著。
PBT的末端除羟基、羧基、乙烯基以外,有时残留有来自原料的甲氧羰基,特别是在以对苯二甲酸二甲酯为原料时残留较多。但是,甲氧羰基末端由于膜或片的成型时产生的热而产生甲醇、甲醛、甲酸,特别是在使用于食品用途时,它们的毒性会成为问题。另外,甲酸会损伤金属制造的成型机器或附属于其的与真空相关的机器等。因此,本发明中的PBT中的末端甲氧羰基浓度必须为0.5μeq/g以下。末端甲氧羰基浓度优选0.3μeq/g以下,更加优选0.2μeq/g以下,特别优选0.1μeq/g以下。
上述的末端乙烯基浓度以及末端甲氧羰基的浓度可以通过将PBT溶解在重氯仿/六氟异丙醇=7/3(体积比)的混合液中测定1H-NMR来定量。此时,为防止与溶剂信号的重叠,也可以加入极少量的重吡啶等碱性成分等。
本发明的PBT的平均特性粘度必须是0.90~2.00dL/g。平均特性粘度优选1.00~1.80dL/g,更加优选1.10~1.40dL/g,特别优选1.20~1.30dL/g。特性粘度不足0.90dL/g时,在挤出成型中,来自模的垂伸(drawdown)有变剧烈的倾向,不仅成型性变差,而且成型品的机械强度不充分,超过2.00dL/g时,熔融粘度变高,流动性恶化,成型性或制品的表面性有恶化的倾向。上述的特性粘度是以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂,在30℃下测定的值。在本发明中,所谓平均特性粘度是指溶解颗粒全体而得到的特性粘度。
本发明的PBT颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差必须是0.10dL/g以下。特性粘度之差优选0.07dL/g以下,更加优选0.05dL/g以下,特别优选0.03dL/g以下。颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差比0.10dL/g大时,不仅成为鱼眼增加或拉伸断裂等成型时的故障的原因,而且成为挤出机的转矩负荷上升或转矩变动的原因,导致产品品质不稳定。
在本发明中,所谓颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差,是指从中心部以及外周部算起10重量%以内的2部分的特性粘度之差。颗粒中心部和表层部的特性粘度可以通过以下方法求得:在可以溶解PBT的溶剂中静置颗粒,并随时间推移与新鲜的溶剂进行置换,反复以上操作,由此从颗粒的表层依次得到PBT溶液的级分(fraction),从开始溶解PBT的最初的级分和颗粒完全溶解的最后的级分中除去溶剂,分别得到颗粒表层部和中心部的PBT,并分别测定特性粘度。在操作上,为得到完全的表层部和完全的中心部,必须进行无限次得到级分的操作,因此,在本发明中,将从中心部以及外周部算起10重量%以内的级分分别定义为中心部、表层部。
只要满足本发明的条件,对于PBT的制造方法没有特别的限制,但为了抑制色调的恶化或末端羧基浓度增加,同时减少鱼眼,得到适合于膜、片、丝的高分子量的PBT,优选将催化剂添加量抑制在90重量ppm以下,在低温下进行短时间的熔融聚合的方法,但如上所述,通常减少催化剂使用量,降低温度,在短时间内进行熔融聚合时,难以得到适合于膜、片、丝的高分子量的PBT。因此,作为获得适合本发明的用途的PBT的方法的一例,可以举出,在防止催化剂失活的同时,改善缩聚时的表面更新,降低压力的方法。
催化剂失活时,引起析出,并且PBT的雾度上升。本发明中使用的PBT溶液的雾度是在20mL苯酚/四氯乙烷的混合液(重量比3/2)中溶解2.7gPBT而得到的溶液的浊度的值,通常为5%以下,优选3%以下,更加优选2%以下,特别优选1%以下。起因于催化剂失活的雾度会引起膜、片、丝的透明性恶化,商品价值也显著受损。
接着,对采用在原料中使用对苯二甲酸的直接聚合法的本发明的PBT的制造方法的一例进行说明。PBT的制造方法可以根据原料供给或聚合物的产出形态可以大致分为分批法和连续法。也有初期的酯化反应以连续操作进行,接下来的缩聚以分批操作进行,以及相反地,初期的酯化反应以分批操作进行,接下来的缩聚以连续操作进行的方法。在本发明中,从生产性或制品品质的稳定性、由本发明产生的改良效果的观点来看,优选采用连续供给原料并连续进行酯化反应的方法,并且,优选接续酯化反应的缩聚反应也连续进行的所谓连续法。
在本发明中优选采用的工序是,用酯化反应槽,在钛催化剂存在下,一边将至少一部分的1,4-丁二醇与对苯二甲酸独立地供给至酯化反应槽,一边将对苯二甲酸和1,4-丁二醇连续地进行酯化的工序。即,在本发明中,为减少来自催化剂的雾度或杂质而不降低催化剂的活性,作为原料浆料或溶液,与对苯二甲酸同时供给的1,4-丁二醇不同,是独立于对苯二甲酸将1,4-丁二醇供给至酯化反应槽中。后面,将该1,4-丁二醇称为“另外供给的1,4-丁二醇”。
对于上述“另外供给的1,4-丁二醇”,可以当作与工艺无关的新鲜的1,4-丁二醇。此外,“另外供给的1,4-丁二醇”,可以是用冷凝器收集从酯化反应槽中馏出的1,4-丁二醇,直接或在容器等中暂时保持后再回流至反应槽,或者也可以是分离杂质并纯化,作为提高了纯度的1,4-丁二醇来供给。后面,有时将由用冷凝器等收集的1,4-丁二醇构成的“另外供给的1,4-丁二醇”称为“再循环的1,4-丁二醇”。从资源的有效利用、设备的简单化的观点来看,优选将“再循环的1,4-丁二醇”当作“另外供给的1,4-丁二醇”。
另外,通常,从酯化反应槽中馏出的1,4-丁二醇除1,4-丁二醇成分以外,还含有水、醇、四氢呋喃(以下简称为“THF”)、二氢呋喃、醇等成分。因此,上述的馏出1,4-丁二醇优选用冷凝器等收集后,或边收集边与水、醇、THF等成分分离,纯化,返回反应槽。
并且,在本发明中,“另外供给的1,4-丁二醇”内,优选10重量%以上直接返回反应液液相部。这里,所谓反应液液相部,表示酯化反应槽中的气液界面的液相侧,所谓直接返回反应液液相部,表示使用配管等,“另外供给的1,4-丁二醇”不经由气相部而是直接供给液相部分。直接返回反应液液相部的比例通常为30重量%以上,优选50重量%以上,更加优选80重量%以上,特别优选90重量%以上。直接返回反应液液相部的“另外供给的1,4-丁二醇”少时,钛催化剂有失活的倾向。
另外,返回反应器时的“另外供给的1,4-丁二醇”的温度通常为50~220℃,优选100~200℃,更为优选150~190℃。“另外供给的1,4-丁二醇”的温度过高时,THF的副产量有变多的倾向,过低时,由于热负荷增加,因此有导致能量损失的倾向。
另外,在本发明中,为防止催化剂失活,在酯化反应中使用的钛催化剂中,优选10重量%以上独立于对苯二甲酸直接供给到反应液液相部。这里,所谓反应液液相部表示酯化反应槽中的气液界面的液相侧,所谓直接供给到反应液液相部,表示使用配管等,钛催化剂不经过反应器的气相部而是直接供给到液相部分。直接添加到反应液液相部的钛催化剂的比例通常为30重量%以上,优选50重量%以上,更加优选80重量%以上,特别优选90重量%以上。
钛催化剂也可以溶解于溶剂等中或不溶解而直接地供给到酯化反应槽的反应液液相部,但为了稳定化供给量,减轻由于来自反应器的热介质夹套等的热导致的变性等不良影响,优选用1,4-丁二醇等溶剂稀释。此时的浓度,以钛催化剂相对于溶液全体的浓度计,通常为0.01~20重量%,优选0.05~10重量%,更加优选0.08~8重量%。另外,从减少杂质的观点来看,溶液中的水分浓度通常为0.05~1.0重量%。从防止失活或凝集的观点来看,制备溶液时的温度通常为20~150℃,优选30~100℃,更加优选40~80℃。另外,从防止劣化、防止析出、防止失活的观点来看,优选用配管等与另外供给的1,4-丁二醇混合供给到酯化反应槽中。
本发明的连续法的一个例子如下。即,将以对苯二甲酸为主要成分的上述二羧酸成分和以1,4-丁二醇为主要成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合,制成浆料,在单个或多个酯化反应槽内,在钛催化剂的存在下,连续地进行酯化反应,将作为得到的酯化反应生成物的低聚物转移至缩聚反应槽,在单个或多个缩聚反应槽内,在缩聚催化剂存在下,优选在搅拌下连续地进行缩聚反应。
上述酯化反应的温度通常为180~260℃,优选200~245℃,更加优选210~235℃,压力(绝对压力,下同)通常为10~133kPa,优选13~101kPa,更加优选60~90kPa,反应时间通常为0.5~10小时,优选1~6小时。另外,缩聚反应的温度通常为210~280℃、优选220~265℃,更加优选230~245℃,压力通常为27kPa以下,优选20kPa以下,更加优选13kPa以下,反应时间通常为2~15小时,优选3~10小时。此时,也可以在缩聚阶段重新添加催化剂,也可以使用在酯化反应中使用的催化剂直接作为缩聚催化剂使用而不重新添加催化剂。通过缩聚反应得到的聚合物,通常从缩聚反应槽的底部抽出聚合物,转移到模中,抽出为条状,水冷的同时或水冷后,用刀具切断,制成颗粒。
在本发明中,对苯二甲酸和1,4-丁二醇的摩尔比优选满足下式(1)。
[数学式1]
BM/TM=1.1~5.0(mol/mol) …(1)
(其中,BM表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽的1,4-丁二醇的摩尔数,TM表示每单位时间从外部供给到酯化反应槽的对苯二甲酸的摩尔数)。
上述的所谓“从外部供给到酯化反应槽的1,4-丁二醇”是制成原料浆料或溶液,并与对苯二甲酸一起供给的1,4-丁二醇,以及与它们独立地供给的1,4-丁二醇、作为催化剂的溶剂使用的1,4-丁二醇等从反应槽外部进入反应槽内的1,4-丁二醇的总和。
上述的BM/TM的值比1.1小时,导致转化率降低或催化剂失活,比5.0大时,不仅热效率降低,而且THF等副产物有增大的倾向。BM/TM的值优选1.5~4.5,更加优选2.0~4.0,特别优选3.1~3.8。
在本发明中,为了缩短反应时间,酯化反应优选在1,4-丁二醇的沸点以上的温度下进行。1,4-丁二醇的沸点取决于反应的压力,在101.1kPa(大气压)下为230℃,在50kPa下为205℃。
作为酯化反应槽,可以使用已知的反应槽,可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式,另外,可以是单个槽,也可以是同种或不同种的槽串联或并联的多个槽。其中,优选具有搅拌装置的反应槽,作为搅拌装置,除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外,还可以使用涡轮导叶型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。
搅拌的形态没有特别的限制,除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外,还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部用管线混合器等搅拌,循环反应液的方法。
搅拌翼的种类可以选择已知的搅拌翼,具体地,可以举出,螺旋桨翼、螺旋翼、涡轮翼、扇叶涡轮翼、圆盘涡轮翼、三叶后弯翼、泛能翼、最大叶片翼等。
在PBT制造中,通常使用多个反应槽,优选使用2~5个反应槽,使分子量依次上升。通常在初期的酯化反应之后,继续进行缩聚反应。
PBT的缩聚反应工序可以使用单个反应槽,也可以使用多个反应槽,但优选使用多个反应槽。反应槽的形态可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式,另外,也可以将它们组合。其中,优选具有搅拌装置的反应槽,作为搅拌装置,除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外,还可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。
搅拌的形态没有特别的限制,除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外,还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部用管线混合器等搅拌,循环反应液的方法。其中,推荐至少缩聚反应槽中的一个使用水平方向上具有旋转轴的表面更新和自清洗性优异的卧式反应器。
另外,为抑制着色或劣化,抑制乙烯基等末端的增加,可以至少在一个反应槽中,通常在1.3kPa或1.3kPa以下,优选0.5kPa或0.5kPa以下,更为优选0.3kPa或0.3kPa以下的高真空下,通常以225~255℃,优选230~250℃,更为优选233~245℃的温度下进行。
再有,在PBT的缩聚反应工序中,一旦在熔融缩聚中制造出分子量比较小的、例如,特性粘度为0.1~1.0左右的PBT之后,接着,可以在PBT的熔点以下的温度下进行固相聚合,但如上所述,在本发明中,颗粒表层部和中心部的特性粘度之差为0.10dL/g是必要的。
由于来自催化剂的杂质大幅度减少,因此,本发明的PBT也可以不除去该杂质,而且通过在聚合物前体或聚合物的流路中设置过滤器,可以得到品质更加优异的聚合物。在本发明中,由于以上原因,使用与在以往的PBT制造设备中使用的过滤器相同的网眼的过滤器时,可以延长其直到更换的寿命。另外,如果将直到更换的寿命设定为相同,则可以设置网眼更小的过滤器。
在制造工艺中,过滤器的设置位置为上游侧时,不能除去在下游侧产生的杂质,在下游侧粘度高的地方,过滤器的压力损失变大,为了维持流量,增大过滤器的网眼,或有必要将过滤器的过滤面积或配管等设备设置为过大,另外,由于在流体通过时受到高剪切,因此,由于剪切发热导致PBT的劣化是不可避免的。因此,过滤器的设置位置应选择在PBT或其前体的特性粘度通常为0.10~1.20,优选0.20~1.00,更加优选0.50~0.90的位置。
作为构成过滤器的过滤材料,可以是金属丝、叠层金属网、金属非织造布、多孔金属板等任何材料,但从过滤精度的观点来看,优选叠层金属网或金属非织造布,特别优选其网眼通过烧结处理而固定的。作为过滤器的形状,可以是篮筐型、圆盘型、薄片圆盘型、管型、扁平型圆筒型、褶皱型圆筒型等任何形式。另外,为不影响设备的运转,优选设置多个过滤器,并制成可以切换使用的结构,或设置自动过滤网转换器。
过滤器的绝对过滤精度没有特别的限制,但通常为0.5~200μm,优选1~100μm,更加优选5~50μm,特别优选10~30μm。绝对过滤精度过大时,制品中的杂质减少效果消失,过小时导致生产性降低或过滤器的交换频率增大。所说的绝对过滤精度,表示使用粒径已知且整齐的玻璃珠等标准粒径品进行过滤实验时,完全过滤除去时的最低粒径。
下面,基于附图,说明PBT的制造方法的优选实施方案。图1是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图,图2是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。
在图1中,原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与1,4-丁二醇混合,从原料供给管线(1)以浆料的形态供给到反应槽(A)中。另一方面,原料为对苯二甲酸二烷基酯时,通常以熔融的液体状态与1,4-丁二醇独立地供给到反应槽(A)中。另外,钛催化剂优选在催化剂调整槽(未图示)中制成1,4-丁二醇的溶液之后,从催化剂供给管线(3)供给。在图1中示出了催化剂供给管线(3)连接在再循环1,4-丁二醇的再循环管线(2)上,二者混合后,供给到反应槽(A)的液相部的方式。
从反应槽(A)馏出的气体经过馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。通常,高沸点成分的主要成分为1,4-丁二醇,低沸点成分的主要成分在直接聚合法时为水和THF。
在精馏塔(C)中分离的高沸点成分从抽出管线(6)抽出,经过泵(D),一部分由再循环管线(2)循环至反应槽(A)中,一部分从循环管线(7)返回精馏塔(C)。另外,剩余部分从抽出管(8)抽出至外部。另一方面,在精馏塔(C)中分离的轻沸成分从气体抽出管线(9)抽出,在冷凝器(G)中冷凝,经过冷凝液管线(10)暂时贮存在容器(F)中。容器(F)中汇集的轻沸成分的一部分经抽出管线(11)、泵(E)以及循环管线(12)返回精馏塔(C),剩余部分经抽出管线(13)抽出至外部。冷凝器(G)经通气管线(14)连接排气装置(未图示)。在反应槽(A)内生成的低聚物经抽出泵(B)以及抽出管线(4)抽出。
在图1所示的工序中,催化剂供给管线(3)连接在再循环管线(2)上,但二者也可以是独立的。另外,原料供给管线(1)也可以连接在反应槽(A)的液相部。
在图2中,从上述图1所示的抽出管线(4)供给的低聚物在第1缩聚反应槽(a)中在减压下进行缩聚成为预聚物之后,经过抽出用齿轮泵(c)和抽出管线(L1),供给到第2缩聚反应槽(d)中。在第2缩聚反应槽(d)中,通常在比第1缩聚反应槽(a)更低的压力下使缩聚进一步进行,得到聚合物。得到的聚合物经抽出用齿轮泵(e)和抽出管线(L3),供给到第3缩聚槽(k)。第3缩聚反应槽(k)由多个搅拌翼片构成,是具备2轴的自清洗型搅拌翼的卧式反应槽。通过抽出管线(L3)从第2缩聚反应槽(d)导入到第3缩聚反应槽(k)的聚合物在这里进行进一步的缩聚之后,经过抽出用齿轮泵(m)以及抽出管线(L5)从模头(g)以熔融的条的状态抽出,用水等冷却后,用旋转式刀具(h)切断,制成颗粒。符号(L2)、(L4)、(L6)分别表示第1缩聚反应槽(a)、第2缩聚反应槽(d)、第3缩聚反应槽(k)的通气管线。
接着,对本发明涉及的PBT颗粒的复合制品进行说明。本发明的复合制品的特征是,在成型原料的至少一部分中使用上述PBT。这里,所谓复合制品是指在PBT中添加了多种原料,例如,玻璃纤维、碳纤维、玻璃片等强化填充材料、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂进行混炼而得到的材料。这些复合制品可以作为例如,家电·办公仪器、汽车等的部件的成型材料使用。
作为添加到复合制品中的上述以外的添加剂,可以举出,例如,抗氧剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂等稳定剂,以及润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击性改良剂等。
另外,根据需要,可以配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂。这些热塑性树脂和热固化树脂可以组合2种以上使用。
上述各种填充材料或添加剂或树脂的配合方法没有特别的限制,但可以举出以下方法:使用具有能从通气口脱挥发的设备的单轴或双轴挤出机作为混炼机,在成型加工之前预先进行制造的方法,或在成型时混合各成分的方法。特别是,采用预先制造的方法时,本发明产生的改良效果大。各成分可以包含附加成分一并供给到混炼机中,或者也可以依次供给到混炼机种。配合量可以根据复合制品的使用目的等适当选择。
复合成型品的混炼温度没有特别的限制,但混炼温度高时,由于导致色调恶化或者末端羧基浓度的上升,甚至耐水解性恶化,因此通常为270℃以下,优选265℃以下,更为优选260℃以下。由于本发明的复合制品中,在原料PBT中成为挤出机的转矩增大或变动等的原因的颗粒中的粘度差小,因此,即使在上述那样的低温下进行混炼,由于挤出机的负荷小,其变动也小,因此也可以兼备迄今为止仍很困难的复合制品的制造稳定性和混炼时的热劣化防止。
在上述的家电·办公仪器、汽车等部件(成型品)的制造中,按照本发明,可以使用上述混合物成型品作为成型材料的至少一部分,使用注塑成型机进行成型。此时,复合制品的熔融温度(具体地,是树脂的熔融温度)可以从与上述同样的范围选择。另外,与后述的使用挤出机的成型品的制造方法的情况同样,使用回收利用原料作为成型材料的至少一部分。
接着,对本发明涉及的PBT颗粒的成型品进行说明。本发明的成型品的特征是,在成型原料的至少一部分中使用上述PBT颗粒。作为成型品的形态,例如,可以举出膜、片或丝。另外,在本发明中,膜和片表示任何在2维上扩展的成型体,但其临界厚度为1/100英寸(0.254mm)。在PBT中,以该厚度为界,用途大多不相同。
本发明的膜或片的制造方法没有特别的限定,可以采用公知的各种方法。例如,T型模浇注法、气冷吹塑法、水冷吹塑法、压延法等。另外,也可以使用公知的多层化装置(例如,多支管式T型模、叠板模(stack plate die)、供料头(feed block)、多层吹塑模)等得到多层膜。这些方法适用于将PBT树脂干燥后,视需要与其他树脂或热稳定剂等添加剂混合后。
另外,根据需要,也可以按照公知的方法,进行单轴或双轴拉伸来得到拉伸膜。双轴拉伸可以是同时双轴拉伸,也可以是逐次双轴拉伸。另外,也可以经热处理工序,进行膜的稳定化处理。
本发明的丝的制造方法,没有特别的限制,例如,在单丝的情况下,可以将原料树脂连续地供给到单轴挤出机中,一边熔融一边从前端部的喷嘴挤出为丝状,通常在3~50℃、优选5~20℃的水或空气中进行一次冷却固化,得到未拉伸的单丝。此时,如果温度过高,熔融树脂结晶化,不能顺利拉伸或者发生白化,因此不优选,接着,在设定在该树脂的玻璃化转变温度附近的温度,优选在设定为40~280℃的介质(温水、蒸汽或空气)槽内将单丝再加热,此时,利用设置在槽前后的驱动辊的速度差,拉伸处理为通常1.5倍以上,优选1.8~6倍。拉伸操作也可以多阶段进行。此时,优选将拉伸温度设定为越往下行越高,最终,为防止后收缩,优选不在60~280℃的槽内拉伸,而是松弛几%。
在本发明中,膜、片、丝的成型温度没有特别的限制,但成型温度高时,由于导致色调恶化或者末端羧基浓度的上升,甚至耐水解性恶化,因此通常为270℃以下,优选265℃以下,更为优选260℃以下。由于本发明的成型品(膜、片、丝)中,在原料PBT中不含成为产生鱼眼的原因的高粘度物质,因此,即使在上述那样的低温下进行混炼,产生鱼眼也少,并可以兼备迄今为止仍很困难的复合制品的制造稳定性和混炼时的热劣化防止。
制造本发明的成型品时,视需要可以添加常用的添加剂等。作为这样的添加剂,没有特别的限制,例如,可以举出在复合制品中说明的各种添加剂或树脂。另外,它们的配合方法也可以采用与在复合制品中说明的方法同样的方法。
另外,在本发明中,从减少废弃物、降低成本、本发明的改良效果的观点来看,优选将以下部分与原料或材料混合进行回收利用,所述部分为:在成型使用本发明的PBT颗粒得到的复合制品时生成的流道或浇注道等成型品以外的部分、以膜端部或片端部为代表的制造时生成的没有商品价值的部分等。此时,可以将流道或浇注道、膜端部或片端部等以其本来的形状进行回收利用,在给原料对供料器或成型机的螺杆的咬入性带来不良影响等在生产上发生不良情况时,也可以实施造粒、切断、粉碎等加工。以下,将上述回收利用部分称之为回收利用原料。
在将包含回收利用原料的全部原料或全部材料的重量作为A,回收利用材料的重量作为C时,回收利用原料在原料或材料中所占的比例优选满足下式(2)。其中,推荐满足下式(3)、特别推荐满足下式(4)。
[数学式2]
0.01≤C/A≤0.5 ...(2)
0.05≤C/A≤0.4 ...(3)
0.1≤C/A≤0.3 ...(4)
回收利用原料的比例高时,导致色调恶化或者杂质增多、末端羧基浓度上升,回收利用材料的比例低时,从减少废弃物、降低成本的观点来看,有无法表现出效果的倾向。
本发明的成型品不仅可以大幅度降低来自高粘度物的鱼眼,而且色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异,特别是使用回收利用材料时,这些效果明显。
实施例
下面,通过实施例更为详细地说明本发明,但本发明只要不超出其要点,则不受以下实施例的任何限定。另外,以下各例中采用的物性以及评价项目的测定方法如下。
(1)酯化率:
按照下面的计算式(5)由酸值或皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中,使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解,用0.5N的盐酸滴定求得。
[数学式3]
酯化率=((皂化值-酸值)/皂化值)×100 …(5)
(2)特性粘度[IV]:
使用厄布洛德型粘度剂按照下列要点求出。即,使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作为溶剂,在30℃下,测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅有溶剂的落下秒数,通过下式(6)求出。
[数学式4]
IV=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) …(6)
(式中,ηsp=η/η0-1,η为聚合物溶液的落下秒数,η0为溶剂的落下秒数,C为聚合物溶液浓度(g/dL)、KH为赫金常数。KH采用0.33。)
(3)颗粒中心部和表层部的特性粘度之差(ΔIV)
将20g PBT颗粒在200mL六氟异丙醇中静置,随时间推移反复进行20次与新鲜的六氟异丙醇置换的操作,使其全部溶解。此时,从第1次得到的溶液(级份1)和第20次得到的溶液(级份20)中用蒸发器以及真空干燥器除去六氟异丙醇。确认得到的PBT的重量均不足2g,分别测定特性粘度,求出它们的差。
(4)PBT中的钛浓度:
用电子工业用高纯度硫酸和硝酸将PBT湿式分解,使用高分解能ICP(电感耦合等离子体)-MS(质谱仪)(Thermo-Quest Corp.制造)进行测定。
(5)末端羧基浓度:
将0.5g PBT溶解在25mL苄醇中,用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苄醇溶液进行滴定而求得。
(6)末端甲氧羰基浓度以及末端乙烯基浓度:
在1mL重氯仿/六氟异丙醇=7/3(体积比)的混合溶剂中溶解约100mg的PBT,添加36μL的重吡啶,在50℃下,测定1H-NMR而求得。NMR装置使用日本电子(株)制造的“α-400”或“AL-400”。
(7)溶液雾度:
在110℃下将2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷=3/2(重量比)的混合溶剂中溶解30分钟后,在30℃的恒温水槽中冷却15分钟,使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A),用长10mm的池测定溶液的浊度。值越低表示透明性越好。
(8)颗粒色调:
使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型),用L、a、b表色体系中的b值进行评价。值越低,表示发黄程度越低,色调越好。
(9)甲醛产生量:
将1g PBT和5mL调整为pH=2.29的盐酸水溶液放入10mL的顶空瓶(headspace bottle)中,在120℃下进行1小时的搅拌提取。冷却该液体后,用色谱盘过滤。另外,精确称量约3g该液体,并加入0.2mL的0.25%的2,4-二硝基苯肼-6N盐酸溶液和1mL己烷,在50℃下反应20分钟,用气相色谱(岛津(株)制造的“GC2010”,柱:“HP-5MS”)分析己烷相。
(10)鱼眼数:
首先,在氮气氛围、120℃下将PBT干燥8小时,使用Optical ControlSystems公司制造的膜成型机(型号ME-20/26V2),得到厚度50μm的膜。料筒以及模的温度如各实施例和比较例中所示。接着,按照以下要点测定得到的膜的鱼眼数。即,使用膜质量检测***[Optical Control Systems公司,型号FS-5],测定该膜每1m2上大小超过200μm的鱼眼数。
(11)成型时的ΔAV:
测定在上述(10)中得到的膜的末端羧基浓度,将成型前后(原料颗粒和膜)的末端羧基浓度的上升作为成型时的ΔAV。
(12)挤出机的马达转矩稳定性:
观察上述(10)中膜成型时的马达转矩值(Nm)的稳定性,并进行评价。在膜成型中,转矩变动为10%以内时评价为○,超过10%时评价为×。
实施例1:
通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序,按照如下要点进行PBT的制造。首先,将相对于1.00摩尔对苯二甲酸,以1,4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料制备槽中通过原料供给管线(1)以40.0kg/h的速度连续供给到预先填充了酯化率为99%的PBT低聚物的具有螺旋桨型搅拌机的用于酯化的反应槽(A)中。同时,从再循环管线(2)以18.4kg/h的速度供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分,从催化剂供给管线(3)以95g/h的速度供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量%的1,4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量为30重量ppm)。该溶液中的水分为0.20重量%。
反应槽(A)的内部温度为230℃,压力为78kPa,将生成的水和THF以及剩余的1,4-丁二醇从馏出管线(5)馏出,在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分98重量%以上为1,4-丁二醇,为使精馏塔(C)的液面为一定,通过抽出管线(8)将其一部分抽至外部。另一方面,低沸点成分从塔顶以气体形态抽出,在冷凝器(G)中冷凝,为了保持容器(F)的液面为一定,从抽出管线(13)抽出至外部。
在反应槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)从抽出管线(4)抽出,控制液面以使反应槽(A)内液体的平均停留时间为3.5小时。从抽出管线4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应槽(a)。体系稳定后,在反应槽(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为97.5%。
第1缩聚反应槽(a)的内部温度为245℃,压力为2.1kPa,控制液面以使停留时间为90分钟。一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L2)抽出水、THF、1,4-丁二醇,一边进行缩聚反应。抽出的反应液连续地供给到第2聚合反应槽(d)中。
第2缩聚反应槽(d)的内部温度为241℃,压力为150Pa,控制液面以使停留时间为90分钟,一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L4)抽出水、THF、1,4-丁二醇,一边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过抽出用齿轮泵(e)经抽出管线(L3)连续地供给到第3缩聚反应槽(k)中。第3缩聚反应槽(k)的内部温度为238℃,压力为140Pa,滞留时间为90分钟,进一步进行缩聚反应。得到的聚合物从模头(g)连续地抽出为条状,用旋转式刀具(h)切断。使用这样得到的平均特性粘度(平均IV)为1.00dL/g、钛含量为30重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT颗粒,在250℃下成型膜,并进行评价。得到了鱼眼数少,外观良好的膜。结果归纳示于表1。
实施例2:
除了在实施例1中将第2缩聚反应槽(d)的内部温度设定为243℃,第3聚合反应槽(k)的压力设定为130Pa,滞留时间设定为100分钟以外,与实施例1同样地进行。使用这样得到的平均IV为1.25dL/g、钛含量为30重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT颗粒,在250℃下成型膜,并进行评价。得到了鱼眼数少,外观良好的膜。结果归纳示于表1。
实施例3:
除了在实施例1中将第2缩聚反应槽(d)的内部温度设定为244℃,滞留时间设定为80分钟,第3聚合反应槽(k)的压力设定为130Pa,滞留时间设定为120分钟以外,与实施例1同样地进行。使用这样得到的平均IV为1.35dL/g、钛含量为30重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT颗粒,在250℃下成型膜,并进行评价。尽管平均IV高,但得到了鱼眼数少,外观良好的膜。结果归纳示于表1。
实施例4:
除了在实施例1中将钛酸四丁酯的使用量设定为相对于理论聚合物收量为75重量ppm,第2缩聚反应槽(d)的内部温度设定为242℃,滞留时间设定为80分钟,第3聚合反应槽(k)的压力设定为130Pa以外,与实施例1同样地进行。使用这样得到的平均IV为1.25dL/g、钛含量为75重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT颗粒,在250℃下成型膜,并进行评价。得到了鱼眼数少,外观良好的膜。结果归纳示于表1。
实施例5:
使用实施例2的PBT颗粒,在265℃下形成膜,并进行评价。得到了鱼眼数少,外观良好的膜。结果归纳示于表1。
比较例1:
在具有涡轮搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应容器内,加入272.9mol对苯二甲酸二甲酯(DMT)、327.5mol 1,4-丁二醇、0.038mol四丁基钛酸酯(以钛量计,相对于理论收量聚合物为30重量ppm),进行充分氮气置换。接着,将体系升温,60分钟后在温度210℃、氮气、大气压下,将生成的甲醇、1,4-丁二醇、THF馏出体系之外,同时进行2小时的酯交换反应(反应开始时间设定为达到规定温度、规定压力的时刻)。
将上述得到的低聚物转移到具有通气管和双螺旋型搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应容器内之后,经60分钟达到温度245℃、压力100Pa,直接以该状态进行1.5小时的缩聚反应。反应结束后,将聚合物抽出为条状,切断为颗粒状。将这样得到的PBT颗粒装入内部容积为100L的双圆锥型带夹套的固相聚合装置中,重复3次减压/氮置换。接着,将压力控制在130Pa,升温到200℃,随时间推移进行采样,监测IV,同时在最终IV到达1.25的时刻结束固相聚合。来自该PBT的甲醛发生量为0.8重量ppm。使用这样得到的平均IV为1.25dL/g、钛含量为30重量ppm、ΔIV为0.19dL/g的PBT颗粒,在250℃下成型膜,并进行评价。成为鱼眼数多,外观不良的膜。另外,挤出机的转矩变动大。结果归纳示于表1。
比较例2:
使用比较例1的PBT颗粒,在280℃下成型膜,并进行评价。只是膜中的鱼眼数与比较例1相比有若干减少,而外观不良并没有解决。另外,成型后的末端羧基浓度的上升变大。另外,挤出机转矩的变动大。结果归纳示于表1。
比较例3:
在比较例1中,延长固相聚合时间,得到平均IV为1.35dL/g、钛含量为30重量ppm、ΔIV为0.24dL/g的PBT。来自该PBT的甲醛发生量为0.7重量ppm。使用该PBT颗粒,在250℃下成型膜,并进行评价。鱼眼数比比较例1更多,成为外观不良的膜。另外,挤出机的转矩的变动大。结果归纳示于表1。
比较例4:
除了在实施例1中将钛酸四丁酯的使用量设定为相对于理论聚合物收量为100重量ppm,第2缩聚反应槽(d)的内部温度设定为240℃,滞留时间设定为80分钟以外,与实施例1同样地进行。使用这样得到的平均IV为1.25dL/g、钛含量为100重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT颗粒,在250℃下成型膜,并进行评价。成为鱼眼数多,外观不良的膜。结果归纳示于表1。
实施例6:
将70重量份实施例2中使用的PBT颗粒、和30重量份将实施例2中得到的膜(R0)粉碎、干燥得到的物质混合,用与实施例2同样的方法成型膜。接着,混合30重量份该掺入了1次回收利用材料的膜(R1)、和70重量份实施例2中使用的PBT颗粒,用与实施例2同样的方法成型膜(R2)。重复该操作,得到掺入了3次回收利用原料的膜(R4)。即使这样重复混合回收利用原料的操作,也可以得到的品质良好的PBT膜。结果归纳示于表2。
比较例5:
使用比较例1的PBT颗粒,用与实施例6同样的方法得到掺入了3次回收利用原料的膜(R4)。只能得到末端羧基浓度上升变大,鱼眼多,并且色调或强度差的PBT膜。结果归纳示于表2。
表2
Claims (19)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,其中包括含有钛且其含量以钛原子计为90重量ppm以下,并且末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中,颗粒的平均特性粘度为0.90~2.00dL/g,颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差为0.10dL/g以下。
2.按照权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,其中,颗粒的平均特性粘度为1.10~1.40dL/g。
3.按照权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,其中,聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛含量为50重量ppm以下。
4.按照权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,其中,聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度为0.1~50μeq/g。
5.按照权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,其中,聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端乙烯基浓度为0.1~15μeq/g。
6.按照权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,其中,聚对苯二甲酸丁二醇酯的溶液雾度为5%以下,所述溶液雾度是将2.7g聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解在20mL重量比为3/2的苯酚/四氯乙烷混合液中得到的溶液的浊度的值。
7.按照权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒,其中,颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差为0.05dL/g以下。
8.一种复合制品,其中,使用权利要求1~7中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒作为原料的至少一部分。
9.一种复合制品的制造方法,其中,使用权利要求1~7中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒作为原料的至少一部分,并使用挤出机进行混炼。
10.按照权利要求9所述的制造方法,其中,采用挤出机混炼的树脂温度为270℃以下。
11.一种成型品,其中,使用权利要求8的复合制品作为成型材料的至少一部分。
12.一种成型品的制造方法,其中,使用权利要求8的复合制品作为成型材料的至少一部分,并使用注塑成型机成型。
13.按照权利要求12所述的制造方法,其中,成型时的熔融树脂温度为270℃以下。
14.按照权利要求12或13所述的制造方法,其中,使用回收利用原料作为成型材料的至少一部分。
15.一种成型品,其中,在原料的至少一部分中使用权利要求1~7中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
16.按照权利要求15所述的成型品,其中,成型品为膜、片或丝。
17.一种成型品的制造方法,其中,使用权利要求1~7中任意一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒作为原料的至少一部分,并使用挤出机进行成型。
18.按照权利要求17所述的制造方法,其中,成型时的熔融树脂温度为270℃以下。
19.按照权利要求17或18所述的制造方法,其中,使用回收利用原料作为原料的至少一部分。
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