CN100486693C - 高效能催化性燃烧的触媒材质与其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是揭示一种催化性燃烧反应的方法。该方法是藉由散布于一支撑材料上的贵金属触媒而能在非常短的时间内自室温上升至所需的高温，本发明还揭示一种分散用于催化性燃烧反应的贵金属触媒的方法，以增加该触媒的比表面积，进而加速该催化性燃烧反应的进行，另外，本发明还揭示一种包括氮化硼支撑式贵金属触媒，用于分散该触媒的基质，以及用于散布已分散有该触媒的该基质的支撑材料的材质，所以触媒的总表面积可以因此而增加，而催化性燃烧反应也可以在很短的时间内被起始。
Description
技术领域
本发明是于2002年11月4日提出的美国专利申请第10/287,991号的部分继续申请。本发明有关一种用于催化性燃烧反应的方法及材质，尤指一种以触媒快速催化燃烧反应的方法及材质。
背景技术
气相燃烧(Vapor phase combustion)一直以来为人所诟病的缺点，即是其燃烧时所产生的氧化氮，NOx，会对环境造成污染及危害；而且，在气相燃烧期间，由于烟囱效应(Chimney effect)的关系，大量的热能往往会因此而平白损失，是属于相当不具经济效益方法。相较之下，催化性燃烧不会产生氧化氮，自然就成为一种较为干净的燃烧反应型态。
不过，利用触媒催化同样有其缺点，那就是，以触媒催化的燃烧反应，其必须等到放热性反应热(Exothermic reaction heat)足够以提供连续自动氧化的活化能时才会持续反应，所以常常需要很长的诱导时间(Induction time)，因此，一般都是通过将燃料于外加的加热设备预先加热至一较高温度的方式而减少所需的诱导时间，但这种外加的预热设备会造成设备的重复投资与操作的复杂性，进而使得催化性燃烧就难于用作提供工业反应器或设备所需热量的加热反应方法。而之所以会需要这么长的时间才能达到所需的活化能，则是因为已有的氧化触媒的反应性不足，并且无法在短时间内，如：10-30分钟内，将燃料从室温加热至所需的高温的缘故。
因此，显然需要一个高效能氧化触媒，以能迅速在，如10至30分钟的短时间内，把燃料从室温加热至所需的高温，才能使得触媒氧化反应可被应用于提供工业反应器或设备所需的热量，也就是说，要将触媒氧化反应工业化的必要条件是，在没有外加热源或加热设备的状况下，仍然能在短时间内将反应器的温度自常温加热至反应温度的触媒。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以快速足够达到高温，并且在短时间内起始氧化反应的催化性燃烧反应方法及材质。
根据本发明一方面的构想，其主要是提供一种催化性燃烧反应的方法(Process)。该方法包括下列步骤：将适当的燃料如醇类化合物或碳氢化合物及适量的空气或氧气于某一起始温度如室温与分散在一支撑材料的贵金属触媒于一反应器中相互接触，以快速提升反应器内触媒床温度至另一持续温度如500℃-1000℃，使催化性燃烧反应得以持续进行。之后视所要使用温度的高低，可调整燃料及空气的进料速度或掺入中性物质如碳氢化合物、水、二氧化碳或氮气以增进或减少燃烧放热量。
在此方法中，该燃料可以是醇类化合物如甲醇(Methanol、酒精或异丙醇，或是低硫份的碳氢化合物如正己烷(n-Hexane、汽油、柴油等。该贵金属触媒是氮化硼支撑式贵金属触媒，其中，该贵金属触媒中的贵金属是选自铂(Platinum，Pt)、钯(Palladium，Pd)、铑(Rhodium，Rh)、钌(Ruthenium，Ru)或其混合物，而该触媒是可通过一基质(Substrate)，如糊状物(Paste)，而散布至该支撑材料上。
该糊状物可以是具有导热特性的疏水性糊状物，同时，该支撑材料则为具有高比表面积(Highspecific surface area)的多孔性材料，如此一来，通过这些特性，可以加速燃烧反应的进行，举例而言，该支撑材料可为γ-氧化铝(γ-Alumina)二氧化钛(Titania)、氧化锆(Zirconia)、或商业氧化触媒、二氧化硅(Silica)、DASH220或N220。
根据本发明另一方面的构想，提供一种分散于催化性燃烧反应的贵金属触媒的方法。该方法包括下列步骤：提供该贵金属触媒，并该贵金属触媒与一基质混合，将该贵金属触媒以及该基质的混合物散布于一支撑材料上，藉此，该贵金属触媒的比表面积可被增加，进而促进该催化性燃烧反应的进行。
根据本发明的再一方面构想，提供一种用于催化性燃烧反应的材质(Substance)。该材质包括：一氮化硼支撑式贵金属触媒，以用于催化该燃烧反应；一基质，以用于分散该触媒；以及一支撑材料，以用于散布该基质以及该触媒，进而增加该触媒的总表面积，藉此，该催化性燃烧反应在很短的时间，如15-30分钟，内即可被起始。
根据本发明又一方面的构想，还提供一种用于催化性燃烧反应的触媒。该触媒是包括一氮化硼支撑以及一贵金属，其中，该贵金属是散布于该氮化硼支撑的表面，因此，该触媒的比表面积是介于1m2/g至200m2/g之间，同时该贵金属的填充量是介于0.1wt％至5.0wt％之间。
为进一步说明本发明的上述目的、结构特点和效果，以下将结合附图对本发明进行详细的描述。
附图说明
图1A是显示根据本发明构想的催化性燃烧反应的反应器***的示意图；
图1B是显示图1A所示反应器中触媒床的剖面图；
图2是显示使用各式氧化触媒作为支撑材料的甲醇催化性燃烧反应的温度曲线比较图，其中，氧/甲醇比＝1.65，空间速度，WHSV＝3.2，且T1代表其中最高的温度，而T2代表维持稳定后的温度；
图3是显示根据本发明构想的正己烷(n-Hexane)催化性燃烧反应的温度曲线，其中所使用的触媒是为Pt/BN-N-220，而氧/正己烷＝10.65；
图4是显示根据本发明构想的用于催化性燃烧反应的双套不锈钢反应器的示意图，其是以甲醇为燃料而起始蒸汽重组反应(Steam reforming reaction)；以及
图5是显示以PtBN/N220为触媒的自室温开始的十小时催化性燃烧反应测试的时间曲线，其中甲醇＝0.4mL/min，空气＝2L/min，WHSV＝3.2，O2/C＝1.65，并且，T1代表温度的高峰值，T2代表稳定的温度值。
具体实施方式
本发明的高效能催化性燃烧的触媒材质与其应用方法，将可由以下的实施例说明而得到充分了解，使得熟悉本技术的人士可以据以完成之。然而本发明的实施并非可由下列实施例而被限制其实施型态。
本发明为了快速诱导一催化性燃烧反应的目的，是藉由支撑式贵金属触媒，较佳的是氮化硼支撑式(Boron nitride(BN)supported)贵金属触媒，而加以实现。
而氧化反应使用BN的优点如下：
(a)作为支撑界面的BN，由于其本身的高热稳定度(High thermalstability)，所以其物理及化学性质在高温时皆很稳定。
(b)由于BN支撑的高热传导性，所以不会有因放热性氧化反应而出现局部热点(Hot spot)的现象。因此，被支撑于支撑物BN上的贵金属丛(Cluster)将不会在反应期间出现烧结(Sintered)的现象，这也使得触媒的活性可以维持很长的一段时间。
(c)由于BN在化学上不活泼(Inertness)，因此，触媒将不会受到酸及碱试剂的伤害。
(d)由于支撑界面(BN)是为疏水性，所以，湿气将无法在其所具有的孔洞中凝结，因此，触媒的表面将不会发生因被湿气所覆盖而使催化性燃烧反应受到阻碍的情形，进而可以加强氧化活性。
氮化硼支撑式贵金属触媒是用于将有机化合物完全氧化成水及碳，其中，氮化硼的外观是白色片状的粉末，并可在市面上购得，而其中的贵金属是选自铂(Platinum，Pt)、钯(Palladium，Pd)、铑(Rhodium，Rh)、钌(Ruthenium，Ru)或其混合物，而较佳者是为铂，即Pt/BN。
同时，该贵金属是散布于氮化硼的表面，而填充量则介于0.1wt％至0.5wt％之间，再者，氮化硼支撑式贵金属触媒的比表面积是介于1m2/g至200m2/g之间，较佳的是介于30m2/g至80m2/g之间，并且，该贵金属是藉由所谓的＂微湿含浸技术(Incipient wetness technique)＂而被散布至氮化硼的表面。
同时，为了对疏水性的氮化硼支撑有更好的吸收度，则采用醇类的有机溶剂作为稀释溶剂(Diluting solvent)，较佳地是使用甲醇，而可完全填满BN支撑物的孔洞体积所需的量则可以预先决定好。而铂、钯、铑、钌等的贵金属复合化合物，较佳地是以六氯化物(Hexachloride)或其胺盐的形式，如，氯铂酸(H2PtCl6.H2O)，则被溶于甲醇中而形成铂-甲醇溶液。
为了可以用于催化性燃烧反应中，上述散布于BN的贵金属触媒是藉由使用一活性金属而分散于一疏水性糊状物上，然后，该己与糊状物调制的贵金属触媒则再进一步被散布至具有稳定的高表面积的支撑材料上，其中，该糊状物是作为一界面基质，以帮助该触媒更进一步的被散布至该支撑材料上。因此，通过该支撑材料稳定的高表面积，触媒将可以更容易的与燃料接触，进而使得反应速率可以增加。
其中，多孔的支撑材料，如γ-氧化铝(g-Alumina)，由于具有高表面积并且处于稳定状态而可说是相当好的选择。另外，之所以选择疏水性的基质，是因为其可减少水分子的化学吸附作用(Chemisorption)并且可以避免水分子竞争触媒的活性位置(Active site)以及阻碍燃料分子在活性金属上的化学吸收作用。而且，此基质化合物是为一绝佳的热传导物质，而能够将活性金属位置的放热发散出去，因此，此种设计也使得快速的氧化反应成为可能。
实验一：支撑式Pt/BN触媒的制备
先将1克的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O[Hexachloroplatinic acid hexahydrate])溶于小量的甲醇中，以形成总体积12 c.c.的溶液，然后，将此溶液慢慢的滴加至10克的氮化硼上，接着将其以红外线灯(250W)在70℃下进行干燥，在干燥完后，移至9.75mmOD的不锈钢反应管中，并在通气量15c.c./min下，于300℃加热2小时。如此所得到的触媒的BET表面积是为49M2/g。
实验二：在支撑材料上的支撑式Pt/BN触媒的制备
于5克的多孔性支撑材料，如g-氧化铝或工业用氧化触媒，中添加与其孔洞的体积等量的小量甲醇，其中，该多孔性支撑材料的孔洞的尺寸是为8-16目(mesh)，接着，将实验一所制备的Pt/BN触媒1克分散于3c.c.甲醇(是作为触媒散布至支撑材料的基质，如，糊状物)中，再将该糊状物在玻棒慢慢搅拌下散布至该支撑材料上，所得到的混合物是首先以红外线灯在70℃下干燥，然后，再在蒸汽通气量15c.c./min下，更进一步加热至300℃，并维持2小时。此支撑式触媒，Pt/BN/g-Al2O3，的BET表面积是为170M2/g。
相同的步骤是用于将支撑式Pt/BN散布至两种商用氧化触媒，N220及DASH-220。所形成的表面特性是如表一所示。
实验三：自室温开始的甲醇与Pt/BN/支撑材料的催化性燃烧反应
在此系列的测试中，在实验二中得出的支撑式Pt/BN触媒6克(1克的Pt/BN在5克的支撑材料上)是被填充进入一10mmID x 250mmL的不锈钢的管状反应器中，而该管状反应器是置于不具任何外部热供应设备的绝热炉中，如图1A和1B所示。对应于甲醇所需的WHSV的适当量液态甲醇是通过一计量泵A而注入其中，空气是于室温馈入甲醇的上游，而反应温度很快的就自室温上升至高峰值T1，在3-6分钟内即超过800℃，并且，接着维持在450℃至1000℃的稳定温度T2，而此温度是取决于支撑材料以及WHSV值。分别使用γ-Alumina以及两个商业Pt/alumina氧化触媒，N220(Süd Chemie CatalystsJapan)以及DASH-220(N.E.Chemcat Corp.of Japan)，并以Pt/BN作为支撑所制成的三种触媒，是被用于测试在甲醇燃烧反应中的温度上升情形。这些催化性燃烧反应的结果如图2、表二以及表三所示，并以T1以及T2作为代表。
实验四：以Pt/BN-N-220催化正己烷(n-Hexane)催化性燃烧反应
如图3所示，伴随着O2/n-Hexane＝10.65(超过理论氧气需求量10％)，正己烷以9.96g/hr的速率在室温馈至6克的Pt/BN-N-220触媒(实验二中以空间速度WHSV＝1.66所制得)上，反应温度在6分钟内上升至850℃，并且在10分钟内上升至999℃，之后并稳定维持在980℃-970℃。
实验五：起始蒸汽重组反应(Steam reforming reaction)的燃料催化性燃
烧反应
在一双套不锈钢反应器中，如图4所示，该反应器包括一13mmOD x 300mmL的内管41，其内包含12克的Pt/BN-γ-Al2O3，以及该反应器尚包括一25mmID x 32mmL的外套42，其内包含160克的触媒(CuOZnO，G-66B of SüdChemie Catalyst Japan，Inc)，其中，该反应器是被矿物性纤维(未显示)所包裹，以作为绝热之用。该内管以及该外套两者是各自皆有传送泵(未显示)，以将燃烧用的燃料以及原料馈入其中。首先，7.5mmol/min或WHSV＝2.4的甲醇燃料是通过注入口43而注入燃烧触媒的区域以进行氧化，接着，在12分钟内，反应床的温度TOX上升至560℃，同时，在蒸汽重组区44的温度TSR亦快速上升至360℃。而甲醇的蒸汽重组反应在注入原料混合物，7.5mmol/min的甲醇，以及自侧管45释入9mmol/min的水、氢、二氧化碳的混合物后，即已开始。当再维持60分钟后，催化性燃烧反应的甲醇燃料则被转变成相同的液态甲醇混合物(MeOH：6.7mmol/min以及H2O：8mmol/min)，而立刻地，TOX以及TSR分别下降至460℃以及310℃。在整个反应结束之前，还可以再持续40分钟的缓慢下降。
实验六：催化性燃烧反应(Pt/BN/N220)的十小时测试
在此实验中，以PtBN/N220为触媒的催化性燃烧反应(MeOH＝0.4mL/min，Air＝2L/min，WHSV＝3.2，O2/C＝1.65)是自室温开始反应，并经历十小时的蒸汽(On-streaming)操作。结果如图5所示，其中T1代表高峰的温度值，而T2代表稳定的温度值。因此可知，即使是经过十小时后，仍然可以维持一定的稳定高温。
综上所述，根据本发明的催化性燃烧反应可以在短时间内达到所需的高温，并且可以在一稳定的温度范围内维持很长的一段时间，而且，所使用的燃料并不需要为了减少起始时间而事先预热，亦即，燃料可以自室温开始反应，再者，如实验三所示，所需的反应温度或稳定的温度T2是可以藉由选择适当的触媒、反应时间、WHSV以及氧/甲醇速率等而轻易的受到控制，因此，经由上述的各项特征可知，本发明完全符合工业化的需求，因此可以轻易的应用于产业用的反应器及设备。
本发明附图中所包含的各元件列示如下：
41：内管 42：外套 43：注入口 44：蒸汽重组区 45：侧管
A：计量泵 B：热电偶 C：温度指示器 D：熔炉E：PID控制器
F：管状反应器(ID＝1/2″G：压力调节器H：取样阀 I：电脑(积算器)
J：洗涤器 K：加热带
表一 氮化硼支撑式触媒的表面性质
aγ-Alumina具有BET面积188.2M2/g，孔洞体积0.49cc/g，以及孔洞大小105
bDASH220为NE Chemcat Corp.(www.ne-chemcat.co.jp)的产品，其Pt含量0.2wt％，并且alumina具有BET面积150M2/g，孔洞体积0.55cc/g，以及孔洞大小119
cN220为Süd Chemie Catalyst Japan，Inc.(www.sued- chemie-japan.co.jp)的产品，其Pt含量0.2wt％，并且alumina具有BET面积150M2/g，孔洞体积0.42cc/g，以及孔洞大小130
表二 甲醇的催化性燃烧(WHSV＝2.4#)
| Catalysts at O<sub>2</sub>/CH<sub>3</sub>OH＝ | T<sub>1</sub>(℃) | T<sub>2</sub>(℃) | 达到T<sub>1</sub>的时间(min) |
| Pt/BN/g-Alumina 1.65 | 800 | 443 | 6 |
| Pt/BN/g-Alumina 1.80 | 811 | 485 | 6 |
| Pt/BN/DASH220 1.65 | >1000 | 886 | 5 |
| Pt/BN/DASH220 1.80 | >1000 | 945 | 3 |
| Pt/BN/N220 1.65 | >1000 | >1000 | 4 |
| Pt/BN/N220 1.80 | >1000 | >1000 | 3 |
#这些催化性燃烧反应皆自室温起始
表三 甲醇的催化性燃烧(WHSV＝3.2#)
| Catalysts atO<sub>2</sub>/CH<sub>3</sub>OH＝ | T<sub>1</sub>(℃) | T<sub>2</sub>(℃) | 达到T<sub>1</sub>的时间(min) |
| Pt/BN/g-Alumina 1.65 | 947 | 500 | 6 |
| Pt/BN/g-Alumina 1.80 | 875 | 550 | 6 |
| Pt/BN/DASH220 1.65 | >1000 | >1000 | 4 |
| Pt/BN/DASH220 1.80 | >1000 | >1000 | 3 |
| Pt/BN/N220 1.65 | >1000 | >1000 | 6 |
| Pt/BN/N220 1.80 | >1000 | >1000 | 5 |
#这些催化性燃烧反应皆自室温起始
虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下还可作出各种等效的变化或替换，因此，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本申请的权利要求书所限定的范围内。
Claims (15)
1.一种催化燃烧反应的方法，包括下列步骤：
提供一燃料；
提供具有一贵金属触媒以及一支撑材料的一结构；以及
将该燃料与散布于该支撑材料上的该贵金属触媒相接触而在一第一温度起始该燃烧反应，并使该燃烧反应的温度上升至一第二温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该燃料是为水与醇类的混合物或是单独的醇类。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于该醇类是选自甲醇、乙醇以及异丙醇其中之一。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于该燃料是为碳氢化合物与醇类的混合物或是单独的碳氢化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于该碳氢化合物是选自甲烷、液态石油气、汽油、己烷以及挥发油其中之一。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于该贵金属触媒是为一氮化硼支撑式贵金属触媒。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于该贵金属触媒中的贵金属是选自铂、钯、铑、钌以及其混合物其中之一。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
该贵金属触媒与一有机溶剂混合成一糊状物而散布于该支撑材料上；
该糊状物是为一疏水性糊状物；及/或
该糊状物是由导热材料所制成。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于该第一温度是室温。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于该第二温度是介于500℃至1000℃之间。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于该支撑材料是多孔性材料，并具有高比表面积以及高孔洞体积，以帮助该燃烧反应的进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于该支撑材料是选自γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、DASH220以及N220其中之一。
13.一种用于催化如权利要求1所述的催化性燃烧反应的触媒，其特征在于：
该触媒包括一氮化硼支撑以及一贵金属，其中，该贵金属是散布于该氮化硼支撑之上；
该触媒的比表面积是介于1m2/g至200m2/g之间；
该贵金属的填充量是介于0.1wt％至5.0wt％之间；
该贵金属是选自铂、钯、铑、钌以及其混合物其中之一；
该燃料是水与醇类的混合物或单独的醇类；
该醇类是选自甲醇、乙醇以及异丙醇其中之一；
该燃料是碳氢化合物与醇类的混合物或是单独的碳氢化合物；及/或
该碳氢化合物是选自甲烷、液态石油气、汽油、己烷以及挥发油其中之一。
14.一种散布用于一催化性燃烧反应的一氮化硼贵金属触媒的方法，其包括下列步骤：
提供该氮化硼贵金属触媒；
将该氮化硼贵金属触媒与一有机溶剂进行混合而成一糊状物；以及
将糊状物散布至一支撑材料上，
藉此，该氮化硼贵金属触媒的比表面积可获得增加，进而有利于该催化性燃烧反应的进行。
15.一种用于一催化性燃烧反应的材质，其包括：
一氮化硼与贵金属盐，以促进该催化性燃烧反应；
一基质，以用于分散该氮化硼与贵金属盐；以及
一支撑材料，以用于支撑已分散有该氮化硼与贵金属盐的该基质。
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