CN100486689C

CN100486689C - 一种脱硫脱氮吸附剂的再生方法

Info

Publication number: CN100486689C
Application number: CNB2006100118579A
Authority: CN
Inventors: 刘会洲; 李望良; 邢建民; 黄杰勋; 李玉光; 熊小超
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: CN101069839A

Abstract

本发明涉及一种脱硫脱氮吸附剂的再生方法。将吸附了有机硫化物和有机氮化物的吸附剂加入含有脱硫脱氮微生物细胞的水相和油相的混合体系，在30℃反应再生，过滤、干燥、焙烧得到再生的吸附剂。该方法方便、高效，不影响吸附剂的性能，吸附剂可以多次使用；不会造成油品热值损失；与脱硫吸附剂的生物再生相比，生物法再生脱硫脱氮吸附剂效果较好，硫化物氮化物脱附率高；将油品硫氮含量降低到50ppm以下；能耗小，不产生有害的物质。

Description

一种脱硫脱氮吸附剂的再生方法

技术领域

本发明属于生物技术领域，特别是涉及一种利用微生物技术对脱硫脱氮吸附剂进行再生的方法。

背景技术

石油的主要元素组成是碳和氢，其余微量元素硫、氮、氧和微量金属元素的含量是1～4％。简单的有机含硫含氮化合物可以通过化学方法如加氢精制除去，而其中的二苯并噻吩(DBT)类化合物和咔唑类化合物等结构复杂的化合物很难除去。含硫含氮化合物的存在，会影响油品的质量、稳定性等性能；同时油品中的硫化物和氮化物的燃烧生成硫氧化物和氮氧化物会形成酸雨，造成环境污染因此除去含硫含氮对改善石油的质量是至关重要的。

使用吸附剂对油品进行吸附脱硫脱氮是在常温常压下用吸附剂吸附柴油、汽油中的含硫含氮化合物来达到油品清洁生产的目的。由于吸附脱硫脱氮几乎不影响汽油的辛烷值和收率而且可以实现油品的超低硫生产，因而引起了国内外的高度重视。用于吸附脱硫的吸附剂可以是金属氧化物(USP 6,184,176，2001-2-6；USP 6,338,794，2002-2-15)、分子筛(USP5,935,422，1999-8-10；USP 5454933，1995-10-3)、活性炭(USP 6,565，741，2003-5-20)和金属合金(USP 6,558,533，2003-5-6)。在这些吸附剂上负载碱金属或碱土金属可以改善吸附剂的硫化物和氮化物吸附选择性(USP 5,935,422，1999-8-10)；负载过渡金属氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附剂的吸附性能(USP 4,085,195，1978-4-18)；负载贵金属离子或氧化物可以改善吸附剂的再生性能(USP 5,843,300，1998-12-1)。文献报道π络合吸附剂对于吸附脱硫有很好的选择性。密歇根大学的Yang等报道Cu(I)/Y吸附剂相对于芳香烃对有机硫化物有机氮化物有更高的选择性。(J.Am.Chem.Soc.2004，126，992.；AIChE J.2004，50，791.；Science 2003，301，79；J.Amer.Chem.Soc.，126，992(2004)；Ind.Eng.Chem.Res.，43，1081(2004).Ind.Eng.Chem.Res.，43，769(2004)；Angew.Chem.Int.Ed.，43：1004(2004))。

吸附剂的再生循环是吸附脱硫脱氮中迫切需要解决的问题。目前现有的再生方法主要是采用高温焙烧。但是，使用高温焙烧再生吸附剂时，一方面会产生含硫含氮的氧化物，没有彻底脱硫；另一方面，高温焙烧是把吸附剂上吸附的含硫化合物和含氮化合物燃烧，会造成油品燃烧值的损失。另外一种再生方法是采用溶剂抽提，使用的溶剂为四氯化碳或者N，N-二甲基甲酰胺(Ralph T.Yang，Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，769-776)。但是这种再生方法需要消耗大量溶剂，且不能彻底脱除硫化物，而且需要对溶剂进行再处理，使得工艺繁琐，成本升高。与生物法再生脱硫吸附剂相比，生物法再生脱硫脱氮吸附剂的再生效果好，硫化物、氮化物脱附率高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术使用高温焙烧再生脱硫脱氮吸附剂时不能彻底脱硫脱氮、会造成油品燃烧值损失，而使用溶剂抽提需要消耗大量溶剂、且不能彻底脱除硫化物和氮化物、还需对溶剂进行再处理的缺陷，从而提供一种方便、脱硫脱氮效率高、不会影响吸附剂性质的吸附剂再生方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种脱硫脱氮吸附剂的再生方法，包括如下的步骤：

将吸附了硫化物和氮化物的吸附剂按2～100g吸附剂/L水相的比例加入水相，再加入油相和脱硫脱氮微生物细胞，其中脱硫微生物细胞在水相中的浓度为10～50g/L，脱氮微生物细胞在水相中的浓度为2～30g/L。油相与水相体积比为1～0.1:1，将混合体系在30℃反应3～80小时，分离吸附剂，于60～120℃干燥后，在550℃焙烧，得到再生的吸附剂。

所述的吸附剂为金属氧化物、分子筛或活性炭；其为微孔、中孔或无孔的吸附剂；可以具有磁性或非磁性。

所述的水相为含有微生物的生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)、pH＝6.0～7.0的磷酸缓冲溶液或基础培养基；所述的基础培养基(BSM)为按下述比例配制而成：KH₂PO₄ 2.44g，Na₂HPO₄·12H₂O 12.03g，MgCl₂·6H₂O0.4g，NH₄Cl 2.0g，CaCl₂ 0.75mg，FeCl₃·6H₂O 1mg，MnCl₂·4H₂O 4mg，甘油10g，蒸馏水1000ml，pH7.0。

所述的脱硫微生物为本实验室分离筛选得到一系列专一性生物脱硫催化剂，包括CN1386846中公开的短芽孢杆菌R-6(Bacillus brevie R-6)、CN1386847中公开的德氏假单胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8)、申请号为02155682.2的专利申请中公开的小球诺卡氏菌R-9(Nocardia globerulaR-9)、申请号为02116212.3的专利申请中公开的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordonanitida J-1)或申请号为01134805.4的专利申请中公开的红平红球菌LSSE8—1(Rhodococcus erythropolis8-1)。

所述的脱氮微生物为实验室筛选的保藏号为CGMCC NO.1624、专利申请号为200610011442.1的克雷伯氏菌LSSE-H2。

所述的微生物可以是游离细胞，也可以是用海藻酸钙、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的微生物细胞。

所述的油相为正辛烷、正十二烷、正十六烷、二甲亚砜、环己酮、苯、甲苯、汽油或柴油。

使用本发明提供的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，可以对含有二苯并噻吩及其衍生物(如4，6-二甲基二苯并噻吩)、咔唑及其衍生物的加氢柴油、汽油等油品进行深度脱硫脱氮。即首先采用脱硫吸附剂吸附脱除油品中的多种有机含硫化合物和含氮化合物，然后使用本发明提供的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，利用专一性脱硫的微生物细胞处理吸附剂上吸附的有机含硫化合物和含氮化合物，从而实现脱硫脱氮吸附剂的循环再生。

本发明提供的方法的优益之处在于，该方法方便、高效，不会影响吸附剂的性质，使得吸附剂可以多次循环使用；避免了使用高温焙烧再生脱硫脱氮吸附剂时不能彻底脱硫脱氮、会造成油品燃烧值损失的缺陷；可以脱除使用加氢精制方法很难脱除的有机硫化物和有机含氮化合物；实现了油品的超低硫超低氮生产，可以将硫氮含量降低到30ppm以下；而且能耗小，生产过程中不产生有害的物质。

具体实施方式

将吸附了硫化物和氮化物的吸附剂按2.5～10g吸附剂/L水相的比例加入水相，再加入油相和脱硫脱氮微生物细胞，油相与水相体积比为1～0.1：1，将混合体系在30℃反应3～24小时，滤出吸附剂，于60～120℃干燥后，在500℃焙烧，得到再生的脱硫脱氮吸附剂。

挑取1～2环斜面保存或0.5～1毫升甘油保存的微生物菌株，加入到体积为20～50毫升的培养基中，在30℃，170r/min的条件下培养1～2天后，再将培养后的微生物菌株接种至含150ml上述培养基的500ml三角瓶中，摇床或发酵罐培养，5000rpm离心6min获得微生物对数生长期或静止期细胞；将收集到的细胞用生理盐水洗涤2～3次，所得菌体悬浮于生理盐水中，得到微生物的生理盐水菌悬液；在4℃冰箱中放置待用；

所使用的培养基按如下的比例配制：KH₂PO₄ 2.44g，Na₂HPO₄·12H₂O12.03g，MgCl₂·6H₂O 0.4g，NH₄Cl 2.0g，CaCl₂ 0.75mg，FeCl₃·6H₂O 1mg，MnCl₂·4H₂O 4mg，甘油10g，蒸馏水1000ml，pH7.0，硫源为二苯并噻吩，硫酸钠或二甲基亚砜。

所述的微生物菌株为本实验室分离筛选得到一系列专一性生物脱硫催化剂，包括CN1386846中公开的短芽孢杆菌R-6(Bacillus brevie R-6)、CN1386847中公开的德氏假单胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8)、申请号为02155682.2的专利申请中公开的小球诺卡氏菌R-9(Nocardia globerulaR-9)、申请号为02116212.3的专利申请中公开的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordonanitida J-1)和申请号为01134805.4的专利申请中公开的红平红球菌LSSE8大学的Yang等报道Cu(I)/Y吸附剂对于芳香烃对有机硫化物有机氮化物有更高的选择性。(J.Am.Chem.Soc.2004，126，992.；AIChE J，2004，50，791.；Science 2003，301，79；J.Amer.Chem.Soc.，126，992，(2004)；Ind.Eng.Chem.Res.，43，1081(2004).Ind.Eng.Chem.Res.，43，769(2004)，Angew.Chem.Int.Ed.，43；1004(2004))。

吸附剂的再生循环是吸附剂脱硫脱氮中迫切需要解决的问题。目前现有的再生方法主要是采用高温焙烧。但是。使用高温焙烧再生吸附剂时，一方面会产生含硫含氮的氧化物，没有彻底脱硫；另一方面，高温焙烧是把吸附剂上的含硫化合物和含氮化合物燃烧，会造成油品燃烧值的损失。另外一种再生方法是采用溶剂抽提，使用的溶剂为四氯化碳或者N，N-二甲基甲酰胺(Ralph T.Yang，Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，769-776)。但是这种再生方法需要消耗大量溶剂，且不能彻底脱除硫化物，而且需要对溶剂进行再处理，使得工艺繁琐，成本升高。与生物法再生脱硫吸附剂相比，生物法再生脱硫脱氮吸附剂的再生效果好，硫化物、氮化物脱附率高。

发明内容

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

将吸附了硫化物和氮化物的吸附剂按1～50吸附剂/L水相的比例加入水相，再加入油相和脱硫脱氮微生物细胞，其中脱硫微生物细胞在水相中浓度为5～60g/L，脱氮微生物细胞在水相中的浓度为1～30g/L。油相与水相的体积比为1～0.1:1，将混合体系在30℃反应3～56小时，分离吸附剂，于60～120℃干燥后，在400～700℃焙烧，得到再生的吸附剂。

所述的水相为含有微生物的生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)、pH＝6.0～7.0的磷酸缓冲溶液；所述的基础培养基(BSM)为按下述比例配制而成：KH₂PO₄2.44g，Na₂HPO₄·12H₂O 12.03g，MgCl₂·6H₂O 0.4g，NH₄Cl2.0g，甘油10g，CaCl₂0.75mg，FeCl₃·6H₂O 1mg；MnCl₂·4H₂O 4mg，蒸馏水1000mL，pH7.0。

所述的专一性生物脱硫催化剂，包括保藏号为CGMCC NO.0571的短芽孢杆菌R-6、保藏号为CGMCC NO.0570的德氏假单胞菌R-8、保藏号为CGMCC NO.0781的小球诺卡氏菌R-9、保藏号为CGMCC NO.0643的红平红球菌LSSE8-1。

所述的脱氮微生物为实验室筛选的保藏号CGMCC NO.1624的克雷伯氏菌LSSE-H2。

所述的微生物可以是游离细胞，也可以是用海藻酸钙、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的微生物细胞

所述的油相为正辛烷、正十二烷、正十六烷、环己酮、苯、甲苯、二甲亚砜，汽油或柴油。

使用本发明提供的脱硫脱氮催化剂的再生方法，可以对含有二苯并噻吩及其衍生物(如4，6-二苯并噻吩)、咔唑及其衍生物的加氢柴油、汽油等油品进行深度脱硫脱氮。即首先采用脱硫脱氮吸附剂吸附脱除油品中的多种有机含硫化合物和含氮化合物，然后使用本发明提供的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，利用专一性脱硫和脱氮的微生物细胞处理吸附剂上吸附的有机含硫化合物和含氮化合物，从而实现脱硫脱氮吸附剂的循环再生。

氢汽油吸附脱硫脱氮，吸附反应在1小时达到平衡，经过吸附剂吸附硫含量下降到47ppm，氮含量下降0到45ppm。

实施例2、磁性聚乙烯醇固定化德氏假单胞菌R-8和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2混合细胞来再生Ag/Al₂O₃吸附剂

1)培养脱硫菌株德氏假单胞菌R-8的对数生长期细胞方法同实施例中步骤1)。

2)培养脱氮菌株克雷伯氏菌菌株LSSE-H2的对数生长期细胞的培养方法同实施例中步骤2)。

3)磁性聚乙烯醇固定化混和细胞

将聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠加热溶于水，冷却；将脱硫脱氮微生物细胞、磁流体与上述溶液混合均匀，使PVA与海藻酸钠的最终浓度分别为7.5％～15％，0.4％～1.0％；将上述混合液用针形管滴入含有1.0％～5.0％CaCl₂的H₃BO₃饱和溶液中；放置10h，使之充分反应；用磁场分离出固定化颗粒，用生理盐水洗净，备用。

4)负载型Ag/Al₂O₃吸附剂的制备方法：使用氧化铝为体，采用浸渍的方法AgNO₃以及其他辅助元素，如卤素元素F，经过120℃干燥，500℃焙烧得到吸附剂。

使用此负载型Ag/Al₂O₃吸附剂吸附直馏柴油(加氢脱硫柴油)中的含硫化合物。柴油总硫采用WK-2B微库仑分析仪(江苏电分析仪器厂)分析：初始总硫和总氮含量为293.13mg/L和156mg/L。吸附剂吸附后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到39.78mg/L和34mg/L。硫脱除率为86.43％，脱氮率为78.20％。

3)吸附剂的再生处理

将步骤1)得到的游离的德氏假单胞菌R-8菌体和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2于250ml三角瓶中，加入40ml生理盐水(NaCl含量为0.85wt％)，细胞浓度分别为25g/L和15g/L；然后加入步骤2)中吸附了硫化物和氮化物的吸附剂，再加入5ml甲苯，将混合体系于30℃，170r/min的条件下，在摇床上反应3h；滤出吸附剂，于60℃下干燥8h，在500℃焙烧，得到再生的吸附剂。

将此再生的微球吸附剂在与步骤2)相同的条件下，对同样的加氢柴油吸附脱硫脱氮，吸附反应在1小时达到平衡，经过吸附剂吸附硫氮含量下降到51ppm和43ppm。

将步骤2)中吸附了硫的微球吸附剂不经过再生而直接应用到上述柴油中吸附脱硫，柴油的硫含量仅由286ppm下降到253ppm。

实施例3、使用红平红球菌LSSE8—1和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2来再生Co-Y吸附剂

将吸附了硫化物和氮化物的Co-Y吸附剂使用专一性生物脱硫脱氮催化剂红平红球菌LSSE8—1和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2混和细胞进行脱附，微生物细胞在水相中的浓度30g/L和16g/L，水相是生理盐水，同时加入甲苯作为油相，油相与水相体积比0.25，饱和吸附的Co-Y吸附剂与水相的比为10g/L。在36h内92％转化为羟基联苯类化合物，氮化物完全转化，滤出吸附剂，经过120℃干燥，500℃焙烧，得到再生的脱硫吸附剂。

其中Co-Y吸附剂是采用现有技术，以Y分子筛为吸附剂载体，离子交换Co²⁺48h，100℃干燥24h，550℃焙烧制备得到。

将此再生前、后的吸附剂在相同的条件下，对同样的柴油进行吸附脱硫脱氮。采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油总硫总氮含量：初始总硫含量为293.13mg/L，氮含量为149.29ppm。吸附剂吸附后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到63.21mg/L，硫脱除率为78.44％。氮含量从149.29ppm下降到41.12ppm，脱氮率为72.46％。使用红平红球菌LSSE8—1和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2再生后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到70.71mg/L，硫脱除率为75.88％，氮含量下降到52.26ppm，脱氮率为64.99％。

实施例4、使用戈登氏菌LSSEJ-1和克雷伯氏菌LSSE-H2来再生Zn-Cu(I)/USY吸附剂

将吸附了硫的Zn-Cu(I)/USY吸附剂使用专一性生物脱硫催化剂戈登氏菌LSSEJ-1和脱氮微生物催化剂和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2进行脱附，脱硫脱氮微生物细胞在水相中的浓度30g/L和18g/L，水相是生理盐水，同时加入甲苯作为油相，油相与水相体积比0.3，吸饱和附的Zn-Cu(I)/USY吸附剂与水相的比为8g/L。在24h内该饱和吸附的Zn-Cu(I)/USY吸附剂上吸附的有机硫化合物中95％转化，87％的咔唑类化合物转化。滤出吸附剂，经过120℃干燥，450℃用He自动还原得到再生的Zn-Cu(I)/USY吸附剂。

将此再生前、后的吸附剂在相同的条件下，对同样的柴油进行吸附脱硫。采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油总硫总氮含量：初始总硫含量为343.13mg/L，总氮含量为178.64mg/L。吸附剂吸附后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到52.64mg/L，硫脱除率为82.04％，氮含量从178.64mg/L下降到37.56mg/L，脱氮率为78.97％。使用混和菌细胞再生后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到67.55mg/L，硫脱除率为76.96％，氮含量从178.64mg/L下降到46.39mg/L，脱氮率为74.03％。

实施例5、使用小球诺卡氏菌R-9和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2来再生Ni/Y吸附剂

将小球诺卡氏菌R-9菌体和克雷伯氏菌LSSE-H2于菌体于250ml三角瓶中，加入60ml pH＝6.0～7.0的磷酸缓冲溶液；然后加入饱和吸附的Cu(I)/Y吸附剂0.5g，再加入4ml二甲亚砜，将混合体系于30℃、170r/min的条件下，在摇床上反应56h；滤出吸附剂，于120℃下干燥4h，在500℃焙烧，得到再生的脱硫脱氮吸附剂。

其中Ni/Y吸附剂是采用现有技术，以Y分子筛为吸附剂载体，Ni²⁺离子交换48h，100℃干燥24h，450℃焙烧得到的。

将此再生前、后的吸附剂在相同的条件下，对同样的柴油进行吸附脱硫脱氮。采用WK-2B微库仑分析仪分析柴油总硫总硫含量：初始总硫含量为293.13mg/L，总氮含量为149.53mg/L。吸附剂吸附后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到78.78mg/L，硫脱除率为73.12％，总氮含量为42.32mg/L，脱氮率为71.03％。使用小球诺卡氏菌R-9和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2再生后，柴油的硫含量从293.13mg/L降到97.28mg/L，硫脱除率为66.81％；氮含量从149.53mg/L下降到47.64mg/L，氮脱除率为68.14％。

Claims

1、一种脱硫脱氮吸附剂的再生方法，包括如下的步骤：

将吸附了有机硫化物和氮化物的吸附剂按1～50g吸附剂/L水相的比例加入水相，水相中脱硫微生物细胞和脱氮微生物细胞分别为5～60g/L和1～30g/L，再加入油相，油相与水相体积之比为1～0.1：1，将混合体系在30℃反应3～56小时，滤出吸附剂，于60～120℃干燥后，在400～700℃焙烧，得到再生的脱硫脱氮吸附剂；

所述的水相为含有微生物的生理盐水、pH＝6.0～7.0的磷酸缓冲液或基础培养基或选择培养基；

所述的微生物为专一性生物脱硫催化剂和专一性生物脱氮催化剂；

所述的油相为正辛烷、甲苯、环己酮、苯、二甲亚砜，汽油或柴油。

2、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的脱硫脱氮吸附剂为金属氧化物、分子筛或活性炭。

3、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的脱硫脱氮吸附剂为微孔、中孔或无孔的吸附剂。

4、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的脱硫脱氮吸附剂具有磁性或非磁性。

5、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的基础培养基为按下述比例配制成：KH₂PO₄ 2.44g，Na₂HPO₄·12H₂O12.03g，MgCl₂·6H₂O 0.4g，NH₄Cl 2.0g，CaCl₂ 0.75mg，FeCl₃·6H₂O 1mg；MnCl₂·4H₂O 4mg，甘油10g，蒸馏水1000mL，pH7.0。

6、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的选择性培养基按下述比例配制而成：蒸馏水1000mL，Na₂HPO₄·12H₂O 2.2g，KH₂PO₄ 0.8g，MgSO₄·7H₂O 0.015g，FeCl₃·7H₂O 0.015g，CaCl₂ 0.01g，酵母粉0.05g。

7、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的专一性生物脱硫催化剂，包括保藏号为CGMCC NO.0571的短芽孢杆菌R-6、保藏号为CGMCC NO.0570的德氏假单胞菌R-8、保藏号为CGMCCNO.0781的小球诺卡氏菌R-9或保藏号为CGMCC NO.0643的红平红球菌LSSE8-1。

8、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的专一性生物脱氮催化剂为保藏号CGMCC NO.1624的克雷伯氏菌LSSE-H2。

9、按权利要求1所述的脱硫脱氮吸附剂的再生方法，其特征在于，所述的微生物是游离细胞，或是用海藻酸钙包埋法固定化的微生物细胞，或是用磁性聚乙烯醇包埋法固定化的微生物细胞。