CN100479242C - 一种保水组分均匀分散的复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保水组分均匀分散的复合质子交换膜的制备方法。其特征是制备过程为先合成离子聚合物修饰的无机氧化物胶体，然后采用这种胶体溶液直接制备质子交换膜。膜中离子聚合物具有质子传导能力，无机氧化物胶体具有保水能力。由于离子聚合物在分散体系中具有良好的位阻效应和静电效应，而且无机氧化物纳米颗粒是原位制备而成，所以最终制备出的复合质子交换膜中无机氧化物保水组分具有非常好的分散性，从而使质子交换膜具有很好的机械强度和保水能力，在低湿度条件下具有很好的性能。

Description

一种保水组分均匀分散的复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用保水组分均匀分散的复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，环境友好等优点，最有希望成为零污染排放电动汽车的动力源，使其在全球能源危机和环境日益恶化的今天，成为国际高新技术竞争的热点之一。质子交换膜是燃料电池电化学反应的核心载体，起着提供质子通道和隔离反应气体的作用。理想的质子交换膜应具有：高的质子传导率，低的气体渗透率，足够高的机械强度，良好的热稳定性和化学稳定性，适当的性价比。目前通用的质子交换膜材料为美国杜邦公司生产的导电聚合物膜，以及加拿大Gore公司基于导电聚合物树脂制得的复合膜。两者都存在膜保水能力不够的问题，尤其是在高温环境中。而质子交换膜的电导率几乎与膜的含水量成线性关系。而且整个质子交换膜的均匀水化，可以防止膜局部失水和局部热点，因此可避免由于膜局部失水和局部热点造成的电池性能下降和膜材料降解。也就是说质子交换膜燃料电池地工作性能很大程度上依赖膜的含水量。因此为了保证质子交换膜燃料电池正常发电，就必须对燃料电池进行水管理。通常方法是对反应气体进行增湿防止膜干涸，尤其是质子交换膜的阳极侧和进口端不失水，增大质子交换膜的含水量。常用的反应气体增湿设备有鼓泡增湿器、膜增湿器、露点增湿器、直接喷水增湿器等。然而这些增湿设备使得整个发电***变得复杂，增加了***成本，而且不利于便携式应用。目前制备自增湿膜的方法是在导电聚合物树脂溶液中添加含Pt的担载型催化剂，依靠从阴、阳两极渗透的O2和H2在质子交换膜中的Pt催化剂表面发生化学催化反应生成水，与阴极电化学反应生成的水一起增湿质子交换膜。但是由于Pt的加入使得膜的制备成本提高，且Pt的分布不均匀，因此由Pt催化反应生成的水在膜中分散性较差，易在膜中生成热点而损坏复合膜。掺入亲水性的SiO2、TiO2等无机氧化物纳米颗粒可以提高膜的保水性能，但是掺入的SiO2、TiO2与导电聚合物树脂溶液存在界面相容性的问题，且按常规的制备方法，SiO2、TiO2在导电聚合物树脂溶液中同样分散不均，使得膜中水分布不均匀，影响水在膜中的连续输运，同样易在膜中生成热点而损坏复合膜。因此，研究具有适当性价比，保水组分分散均匀且保水能力良好的质子交换膜，是一个重要的课题。
【US5766787】介绍了一种复合型自增湿膜。将铂等贵金属颗粒、等纳米级的颗粒加入导电聚合物树脂溶液中，依靠从阴、阳两极渗透的O2和H2在质子交换膜中的Pt催化剂表面化学催化反应生成水，与阴极电化学反应生成的水一起增湿质子交换膜，其中膜中氧化颗粒起到保持水分的作用。这种复合膜与Nafion膜相比有较好的保水能力，但其SiO2、TiO2在膜中的分布不均匀，以及复合膜中Pt颗粒分布不均匀，都会导致膜中水分布不均匀，生成热点，损坏复合膜。
大连化学物理研究所在专利【CN1464580】中，先在低沸点有机醇和水的混合溶剂中加入全氟磺酸树脂，高压加热溶解后制成全氟磺酸树脂溶液。向全氟磺酸树脂溶液中加入含Pt的担载型催化剂和高沸点有机溶剂，混合均匀后将此混合溶液滴加在有机多孔膜表面，真空加热制得自增湿复合质子交换膜。这种复合膜的制备工艺虽然较简单，但其Pt的分布不均匀，易生成热点而损坏复合膜。
【US20060096913】在包含SO2X，PO2X或COX(X＝F、Cl、Br、I)基团的聚合物基体中，添加水解反应生成的TiO2，ZrO2，SnO2，SiO2等无机氧化物纳米颗粒形成有机/无机共混液，并以此有机/无机共混液制备有机/无机共混膜。制备的共混膜具有较好的机械和热稳定性，在T＞80℃时显示出了一定的保水能力。但水解反应生成无机氧化物纳米颗粒时没有加入保护剂，无机氧化物纳米颗粒易团聚且在的聚合物基体中分散不均匀。
【US20050227135】在Nafion溶液中直接加入粒径100nm～50μm的多孔TiO2，ZrO2，GeO2，SnO2，SiO2或Zr3(PO4)4颗粒制备Nafion/无机物复合膜。Nafion/无机物复合膜与Nafion膜相比，在无加湿条件下电池性能优越。但是无机氧化物纳米颗粒是机械加入，不可避免造成无机氧化物纳米颗粒在Nafion溶液中分布不均，使得水在Nafion/无机物复合膜分布不均，影响膜得质子传导能力。
在【EP0926754】中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo则将预先合成的纳米SiO2颗粒掺杂到质子传到树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO2分散度较好，在145℃时还能保持较高的电导率，但纳米SiO2颗粒在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。Masahiro Watenabe等人(J.Electrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化钛的胶体和Nafion树脂溶液重铸成膜制得了Nafion/SiO2的复合膜，但复合膜中TiO2的粒径及分散度难以控制。
发明内容：
本发明的目的是提供一种保水组分均匀分散的质子交换膜，从而减小质子交换膜燃料电池对增湿***的依赖。
本发明所提供的保水组分均匀分散的质子交换膜，由离子聚合物修饰的无机氧化物纳米颗粒胶体溶液制备。保水功能由具有亲水性的无机氧化物提供，质子传导功能由修饰于无机氧化物外侧的离子聚合物磺酸根侧链提供。离子聚合物与无机氧化物纳米颗粒比例可调，使得制备的复合质子交换膜保水功能可调。
本发明的保水组分均匀分散的质子交换膜的制备步骤是：
1)、制备无机氧化物前驱体溶液，：先将离子聚合物溶液用NaOH调节pH值至6.5～7.5，然后转入到无水有机溶剂中，使得离子聚合物在无水有机溶剂中含量达到1-10wt.％，接着蒸馏此溶液4-6小时以去掉溶液中水分；
2)、胶体前驱体溶液的制备：按照无机氧化物前驱体与离子聚合物重量比0.05∶1～0.3∶1，将无机氧化物前驱体加入到步骤1)制备的无机氧化物前驱体溶液中，搅拌20～30分钟，制成胶体前驱体溶液；
3)、离子聚合物修饰的无机氧化物纳米颗粒胶体溶液的制备：按照无机氧化物前驱体水解反应所需的水量1∶1～10∶1的比例，将HCl含量为37wt.％，水含量为63wt％的浓盐酸加入到步骤2)制备的胶体前驱体溶液中，充分搅拌混合(6～8小时)，得到离子聚合物修饰的无机氧化物纳米颗粒胶体溶液，无机氧化物纳米颗粒周围被离子聚合物均匀包裹，由于离子聚合物在分散体系中具有良好的位阻效应和静电效应，使得离子聚合物修饰的无机氧化物纳米颗粒在胶体溶液中分散良好；
4)、保水组分均匀分散的复合质子交换膜制备：将步骤3)制备的胶体溶液置于培养皿中，用NaOH调节pH值至6.5～7.5，搅拌20～30分钟后将其置于真空干燥箱中，在110～140℃下保温3～5小时，紧接着在180～200℃下保温1～3小时，溶剂挥发后制得保水组分均匀分散的复合质子交换膜；
其中，所述的无机氧化物，为SiO2或TiO2的任何一种，选用SiO2时，则无机氧化物前驱体为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷任意一种；选用TiO2时，则无机氧化物前驱体为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯中任意一种。
所述的离子聚合物，选用带有磺酸根基团的支链的磺酸型阴离子聚合物，这种聚合物为全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮以及磺化碳氢烃基树脂中的任何一种。
所述的无水有机溶剂选择N-甲基吡咯烷酮，丁一二腈，乙酸，乙二醇-***，或者乙二醇-甲醚，或上述任何两种溶剂的混合溶液。
本发明的质子交换膜是由离子聚合物修饰的无机氧化物纳米颗粒胶体溶液制备。保水功能由具有亲水性的无机氧化物提供，质子传导功能由修饰于无机氧化物外侧的离子聚合物磺酸根侧链提供。离子聚合物与无机氧化物纳米颗粒比例可调，使得制备的复合质子交换膜保水功能可调。离子聚合物在分散体系中具有良好的位阻效应和静电效应，而且无机氧化物纳米颗粒是原位制备而成，离子聚合物与无机氧化物纳米颗粒存在较好的界面相容性，最终制备出的复合质子交换膜中无机氧化物保水组分粒径均匀、分散良好，从而使质子交换膜具有很好的机械强度和保水能力，在低湿度条件下具有很好的电池性能，这种保水能力也使这种质子交换膜具有在100～120℃高温条件下具有很好的工作能力。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明制备的复合质子交换膜保水组分均匀分散，可以使膜均匀水化，防止膜局部失水和局部热点，可以避免由于膜局部失水和局部热点造成的电池性能下降和膜材料降解。
(2)本发明制备的复合质子交换膜保水能力优越，利用此膜组装的电池，在低增湿或完全不增湿条件下电池性能大大优于纯膜组装的电池。
(3)本发明制备的复合质子交换膜可以实现稳定操作，制备工艺简单，生产成本相对较低，方便大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制取的全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)修饰的SiO2纳米颗粒高倍透射电镜图。
图2a、图2b分别是本发明实施例1制取的质子交换膜SEM扫描电镜照片和膜中SiO2的EDAX谱图。
图3是本发明实施例1制取的质子交换膜不同湿度，600mAcm-2恒电流下的放电曲线。
图4是Nafion 212膜不同湿度，600mAcm-2恒电流下的放电曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明地内容。
实施例1：
保水组分为SiO2纳米颗粒均匀分散的复合质子交换膜制备
制备步骤为：
(1)量取500毫升全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)，用NaOH调节pH值至7.5，然后转移至500毫升N-甲基吡咯烷酮中，电磁搅拌30分钟，使全氟磺酸树脂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中。蒸馏此溶液，至溶液温度达到203℃，结束；
(2)量取20毫升四乙氧基硅烷，溶于80毫升全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)/N-甲基吡咯烷酮溶液中，电磁搅拌30分钟。加入过量于水解反应4倍的盐酸(HCl质量含量37wt.％)，电磁搅拌8小时，得到全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)修饰的SiO2纳米颗粒分散液；
(3)将步骤(2)制得的全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)修饰的SiO2纳米颗粒分散液置于表面皿中，由过量5倍的全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)稀释，用NaOH调节pH值至7.5，然后把此树脂溶液放入真空炉，130℃下保温5小时，紧接着200℃下保温3小时，溶剂挥发后制得质子交换膜。质子交换膜质子化处理，80℃下，先在5wt％H2O2中浸润30分钟，接着在去离子水浸润30分钟，然后用0.5摩尔/升稀硫酸溶液质子化处理30分钟，再次用去离子水浸洗30分钟即得。
通过这种方法制取的膜，保水组分分散均匀，保水性能非常优异(见图1，图2)。在90℃下不外加湿，电导率能够稳定在0.8S/cm。用这种膜组装的燃料电池，75RH％与100RH％电池性能基本一致，无增湿条件下，电池性能衰减速率为0.29毫伏/分钟，而Nafion 212膜50RH％增湿条件下，电池性能衰减速率为0.83毫伏/分钟(见图3，图4)。
  性能参数   机械强度/MPa   导电率/Scm<sup>-2</sup>   气体渗透率/cm<sup>3</sup>cm·cm<sup>-2</sup>·sec<sup>-1</sup>·cmHg<sup>-1</sup>   600mAcm<sup>-2</sup>25％湿度下的电压衰减速度/mV/min
  性能指标   26   0.92   1.2×10<sup>-8</sup>   0.18
实施例2：
保水组分为TiO2纳米颗粒均匀分散的复合质子交换膜制备
制备步骤为：
(1)量取500毫升磺化三氟苯乙烯，用NaOH调节pH值至6.5，然后转移至500毫升乙二醇-***中，电磁搅拌30分钟，使磺化三氟苯乙烯充分溶解于乙二醇-***中。蒸馏此溶液，至溶液温度达到203℃，结束；
(2)量取40毫升钛酸乙酯，溶于100毫升磺化三氟苯乙烯/乙二醇-***溶液中，电磁搅拌30分钟。加入过量于水解反应5倍的盐酸(HCl质量含量37％)，电磁搅拌6小时，得到磺化三氟苯乙烯修饰的TiO2纳米颗粒分散液；
(3)将步骤(2)制得的磺化三氟苯乙烯修饰的TiO2纳米颗粒分散液置于表面皿中，由过量钛酸乙酯水解反应5倍的磺化三氟苯乙烯稀释，用NaOH调节pH值至6.5，然后把此树脂溶液放入真空炉，130℃下保温6小时，紧接着200℃下保温4小时，溶剂挥发后制得质子交换膜。质子交换膜质子化处理，80℃下，先在5wt％H2O2中浸润30分钟，接着在去离子水浸润30分钟，然后用0.5摩尔/升稀硫酸溶液质子化处理30分钟，再次用去离子水浸洗30分钟即得。
  性能参数   机械强度/MPa   导电率/Scm<sup>-2</sup>   气体渗透率/cm<sup>3</sup>cm·cm<sup>-2</sup>·sec<sup>-1</sup>·cmHg<sup>-1</sup>   600mAcm<sup>-2</sup>25％湿度下的电压衰减速度/毫伏/分钟
  性能指标   14.2   0.63   1.5×10<sup>-8</sup>   0.23
实施例3：
保水组分为SiO2纳米颗粒均匀分散的复合质子交换膜制备
制备步骤为：
(1)量取500毫升磺化聚醚醚酮，用NaOH调节pH值至7，然后转移至500毫升乙二醇-甲醚中，电磁搅拌30分钟，使磺化聚醚醚酮充分溶解于乙二醇-甲醚中。蒸馏此溶液，至溶液温度达到203℃，结束；
(2)量取50毫升四甲氧基硅烷，溶于80毫升磺化聚醚醚酮/乙二醇-甲醚溶液中，电磁搅拌30分钟。加入过量于水解反应4倍的盐酸(HCl质量含量37％)，电磁搅拌6小时，得到磺化聚醚醚酮修饰的SiO2纳米颗粒分散液；
(3)将步骤(2)制得的磺化聚醚醚酮修饰的SiO2纳米颗粒分散液置于表面皿中，由过量四甲氧基硅烷水解反应5倍的磺化聚醚醚酮稀释，用NaOH调节pH值至7，然后把此分散液放入真空炉，130℃下保温6小时，紧接着200℃下保温4小时，溶剂挥发后制得质子交换膜。质子交换膜质子化处理，80℃下，先在5wt％H2O2中浸润30分钟，接着在去离子水浸润30分钟，然后用0.5摩尔/升稀硫酸溶液质子化处理30分钟，再次用去离子水浸洗30分钟即得。
  性能参数   机械强度/MPa   导电率/Scm<sup>-2</sup>   气体渗透率/cm<sup>3</sup>cm·cm<sup>-2</sup>·sec<sup>-1</sup>·cmHg<sup>-1</sup>   600mAcm<sup>-2</sup>25％湿度下的电压衰减速度/毫伏/分钟
  性能指标   18.3   0.58   1.3×10<sup>-8</sup>   0.24

Claims (2)

1、一种保水组分均匀分散的复合质子交换膜的制备方法，其特征是，制备步骤按以下过程进行：
1)、制备无机氧化物前驱体溶液：先将离子聚合物溶液用NaOH调节pH值至6.5～7.5，然后转入到无水有机溶剂中，使得离子聚合物在无水有机溶剂中含量达到1-10wt.％，接着蒸馏此溶液4-6小时以去掉溶液中水分；
2)、胶体前驱体溶液的制备：按照无机氧化物前驱体与离子聚合物重量比0.05∶1～0.3∶1，将无机氧化物前驱体加入到步骤1)制备的无机氧化物前驱体溶液中搅拌20～30分钟，制成胶体前驱体溶液；
3)、离子聚合物修饰的无机氧化物纳米颗粒胶体溶液的制备：按照无机氧化物前驱体水解反应所需的水量1∶1～10∶1的比例，将HCl含量为37wt.％，水含量为63wt％的浓盐酸加入到步骤2)制备的胶体前驱体溶液中，充分搅拌混合，得到离子聚合物修饰的无机氧化物纳米颗粒胶体溶液；
4)、保水组分均匀分散的复合质子交换膜制备：将步骤3)制备的胶体溶液置于培养皿中，用NaOH调节pH值至6.5～7.5，搅拌20～30分钟后将其置于真空干燥箱中，在110～140℃下保温3～5小时，紧接着在180～200℃下保温1～3小时，溶剂挥发后制得复合质子交换膜；
其中，所述的无机氧化物为SiO2或TiO2的任何一种，选用SiO2时，则无机氧化物前驱体为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷任意一种；选用TiO2时，则无机氧化物前驱体为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；
所述的离子聚合物，选用带有磺酸根基团的支链磺酸型阴离子聚合物；
所述的无水有机溶剂选择N-甲基吡咯烷酮，乙酸，乙二醇-***，或者乙二醇-甲醚。
2、如权利要求1所述的保水组分均匀分散的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的带有磺酸根基团的支链磺酸型阴离子聚合物，为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮中的任何一种。
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Organic-inorganic hybrid materials: perfluorinated ionomers assol-gel polymerization templates for inorganic alkoxides. Kenneth A. Mauritz.Materials Science and Engineering C,Vol.6 . 1998
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