CN100475908C

CN100475908C - 制备包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法

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Publication number: CN100475908C
Application number: CNB2005800052378A
Authority: CN
Inventors: 约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森; 艾沃·罗纳德·卡格尔
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2025-02-02
Also published as: WO2005078019A1; EP1716205B1; PL1716205T3; DK1716205T3; CN1922272A; EP1716205A1; EP1564253A1; ATE402223T1; DE602005008382D1; ES2310810T3

Abstract

本发明涉及一种提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自O-H键离解焓为78-91kcal/mol(即，约326-381kJ/mol)的酚化合物组，在下一步骤中，将N-烃氧基化合物和胺化合物依次加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，从而，所述酚抑制剂与所述N-烃氧基自由基化合物的摩尔比为30∶1-1∶2，优选为20∶1-1∶1.5，更优选为3∶1-1∶1。根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂具有凝胶时间偏移减小的趋势。本发明还涉及通过固化这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物制备的物品或结构部件。这些经固化的树脂组合物可以适用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。

Description

制备包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法

本发明涉及一种提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法。与本领域现有技术中的树脂组合物相比，根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物具有减小的凝胶时间偏移趋势。本发明还涉及由这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物制备的物品或结构部件。此处指出的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处指出的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。

此处指出的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(即在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的预知性越好。

在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。

凝胶时间偏移(此后：“Gtd”)可以用下式来表示：

Gtd＝(T_{25-35℃在第X天}-T_{25-35℃在第1天})/T_{25-35℃在第1天}×100％(式1)

在这个式中，T_25-＞35℃(也可以用T_gel表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第X天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。

所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐、叔胺和硫醇作为促进剂)预促进。萘酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化，即，确保它们具有良好的储存稳定性。而且，使用抑制剂以确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。通常使用酚抑制剂。因此，包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂在本领域现有技术中是公知的。

M.Malik等在J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。抑制作用主要在固化工艺的诱导阶段发生，其中，抑制剂消耗自由基，并且发生非常少的聚合。第三章是在树脂制备期间酚抑制剂(例如，对苯二酚)的抑制作用。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本发明所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何暗示。

的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间(potlife)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即，降低)凝胶时间偏移可能的方案提出的建议非常少。例如，可以参照M.Belford等在2002年3月10-13召开的Fire Retardant Chemical Association Spring Conference中发表的文章，其中，已经阐明了新型五氧化锑分散体系(NYACOL APE3040)在用钴促进的阻燃聚酯树脂中的凝胶时间减小效应。

因此，对于本领域现有技术一部分的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，仍需要找到具有减小的凝胶时间偏移的树脂体系，或换句话说，需要找到仅具有轻微凝胶时间偏移的树脂体系。优选地，固化后的树脂组合物的机械性质不会受树脂组合物中为了实现减小的凝胶时间偏移所作变化的影响(或改善)。

令人惊讶地，现在本发明人发现包含酚抑制剂(并不会遭受凝胶时间偏移问题)的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物可以通过以下步骤得到：首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自O-H键离解焓为78-91kcal/mol(即，约326-381kJ/mol)的酚化合物组，并将N-烃氧基自由基化合物和胺化合物依次加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，从而，酚抑制剂与N-烃氧基自由基化合物的摩尔比为30∶1-1∶2，优选为20∶1-1∶1.5，更优选为3∶1-1∶1。

因此，根据本发明，首先制备包含一种特别选定的酚抑制剂的初级不饱和树脂或乙烯基酯树脂组合物，然后，将特别选定的N-烃氧基自由基化合物和胺化合物加入上述组合物中，其中，酚抑制剂与N-烃氧基自由基化合物的摩尔比选定在特定范围内。将N-烃氧基自由基化合物和胺化合物加到所述包含一种特别选定的酚抑制剂的初级不饱和树脂或乙烯基酯树脂组合物中的次序是无关紧要的。

具体地，N-烃氧基化合物是N-烃氧基自由基或能够通过离解NO-E键形成稳定的N-烃氧基自由基(-NO·)的化合物，其中，E代表选自氢、C_1- ₁₈亚烷基、C_5-18亚环烷基、由苯基取代的C_1-4亚烷基(所述苯基本身可选由一个或两个C_1-4烷基取代)，和其中，假设E是氢原子所述NO-E键的(O-H)键离解焓小于73kcal/mol(即，小于约305kJ/mol)。1kcal/mol等于4.184kJ/mol。

此处指出的酚抑制剂的O-H键离解焓(此后也被称为“BDE”)反映分子中O-H键断裂所需的能量。BDE值可以通过例如由Laarhoven等在Acc.Chem.Res，32(1999)，342-349页中所概述的光声量热法确定，对于酚氢键通过de Heer等在J.Org.Chem.64(1999)，6969-6975页中所描述方法确定。在N-烃氧基自由基化合物中的NO-E键的键离解焓可以以同样的方法确定，其中假设E是氢原子。

优选地，所选择的酚抑制剂的OH键离解焓的范围为79-84kcal/mol(即，约330-351kcal/mol)。

根据本发明待选定的具有78-91kcal/mol O-H键离解焓的酚抑制剂的合适实例可以选自以下化合物组，其中括号中表示BDE值(以kcal/mol计)：双酚A(BDE＝85.7)、2-甲氧基苯酚(BDE＝87.4)、4-甲氧基苯酚(BDE＝83.2)、2，6-二叔丁基苯酚(BDE＝82.8)、2，4，6-三甲基苯酚(BDE＝82.4)、2，6-二叔丁基对甲酚(BDE＝81.1)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(BDE＝82.4)、4，4’-硫基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BDE＝83.6)、对苯二酚(BDE＝83.4)、2-甲基对苯二酚(BDE＝82.9)、2-叔丁基对苯二酚(BDE＝81.7)、2，5-二叔丁基对苯二酚(BDE＝81.1)、2，6-二叔丁基对苯二酚(BDE＝78.6)、2，6-二甲基对苯二酚(BDE＝79.9)、2，3，5-三甲基对苯二酚(BDE＝79.4)、邻苯二酚(BDE＝83)、4-叔丁基邻苯二酚(BDE＝81.1)、4，6-二叔丁基邻苯二酚(BDE＝79.4)。

具有78-91kcal/mol(优选约79-84kJ/mol)O-H键离解焓的酚抑制剂优选以约0.01-60mmol/kg基体树脂体系的用量存在于初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中。

为了理解本发明，并为了正确评估酚抑制剂、N-烃氧基自由基化合物和胺化合物存在于或添加到初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中以得到根据本发明的树脂组合物的用量，此处引入术语“基体树脂体系”。此处所用的术语“基体树脂体系”被理解为树脂的总重，但不包括任何当将树脂体系应用于所希望用途时可以使用的填料。因此，基体树脂体系由以下组分组成：不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂，存在于其中使其适于固化的任何添加剂(除了在固化前很短时间内加入的过氧化物组分以外)(例如可溶于树脂中的所有化合物，如引发剂、促进剂、抑制剂(包括存在于本发明的树脂组合物中的酚抑制剂，并包括N-烃氧基自由基化合物和胺化合物)、光滑剂(low profile agent)、着色剂(染料)、触变剂、脱模剂等)以及通常可以存在于其中的苯乙烯和/或其它溶剂。可溶在树脂中的添加剂的量通常可以为基体树脂体系的1-25wt％，苯乙烯和/或其它溶剂的量可以例如高达基体树脂体系的75wt％。然而，基体树脂体系明确不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纤维)、滑石、粘土、固体颜料(例如，二氧化钛(钛白))、阻燃剂(例如，氢氧化铝)等。

然而，用在本发明上下文中的酚抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。优选地，酚抑制剂的用量为约0.2-35mmol/kg基体树脂体系，更优选地，用量大于0.5，最优选地，大于1mmol/kg基体树脂体系。根据所选择的酚抑制剂的类型，本领域技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。

待选的酚抑制剂最优选选自苯酚、对苯二酚和邻苯二酚的组。尤其优选的是1，2-二羟基取代或1，4-二羟基取代芳基化合物。用在本发明的上下文中的对苯二酚和邻苯二酚还可以以它们醌前驱体形式应用，该醌前驱体在反应体系中原位产生对苯二酚和邻苯二酚。对于这些前驱体，可以按对苯二酚和邻苯二酚本身的BDE值来计算其各自的BDE值。所选择的酚抑制剂最优选的是1，2-二羟基取代芳族化合物，因为在这种情况下，不仅凝胶时间偏移下降最显著，而且最恰当地实现了凝胶时间的自身调节。

适当地，添加到树脂体系中的N-烃氧基自由基化合物的量为至少0.05mmol/kg基体树脂体系，更适当地，添加的量最多50mmol。优选地，所添加的这种N-烃氧基自由基化合物的量为约0.2-20mmol/kg基体树脂体系，更优选地，用量大于0.5，最优选地，大于1mmol/kg基体树脂体系。另外，本领域技术人员依据所选择的酚抑制剂的类型和所添加的N-烃氧基化合物和胺化合物的类型，可以相当容易地估计后者的多少用量导致本发明的优良结果。

根据本发明，N-烃氧基自由基化合物的添加量相对于具有78-91kcal/mol O-H键离解焓的所选择酚抑制剂的摩尔量的摩尔比(酚抑制剂：N-烃氧基自由基化合物)为30∶1-1∶2，优选为20∶1-1∶1.5，更优选为3∶1-1∶1。

不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以是本领域技术人员已知的任何的这类树脂。在前述M.Malik等的综述文章中可以找到其实例，M.Malik基于这些树脂的结构，将它们分为五类：(1)邻位树脂；(2)间位树脂；(3)双酚A富马酸酯；(4)氯茵酸酯和(5)乙烯基酯树脂。除了这些类树脂以外，还可以是所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂。以下各段和实验部分中给出了其更详细的实施例。

根据本发明，具有减小凝胶时间偏移趋势的树脂组合物通过将一定量(以相对于酚抑制剂的特定摩尔比的范围)的特定N-烃氧基自由基化合物以及一定量的胺化合物加到包含特别选择的酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中得到。

可用在本发明的上下文中的N-烃氧基化合物的合适实例通常可以用通用结构式(I)表示：

其中，E代表自由基(·)、氢原子或选自C_1-18亚烷基、C_5-18亚环烷基、由苯基取代的C_1-4亚烷基(所述苯基本身可选由一个或两个C_1-4烷基取代)的组，并且其中，每个基团R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以独立地代表氢或C_1-8直链或支化烷基(但条件是这些基团中只有一个可以是氢原子)，该烷基可选由一个或更多个基团取代，如醇、醚、酯、胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、可选取代的芳基或杂芳基、异氰酸酯、异硫氰酸酯等，其中，基团R₃和R₄可选是具有式中所示的氮的N-杂环5或6元环结构的一部分。

可以适当地用在本发明中的N-烃氧基自由基化合物的更具体实例包括，但不局限于，源自哌啶基或吡咯烷基，或源自经适当取代的羟胺的化合物。此后，它们被示为N-烃氧基自由基本身，但明显的是，还可以存在如以上所定义的E-基代替自由基。(自由基的)实例是：1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基、丁二酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、邻苯二甲酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、间苯二甲酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、对苯二甲酸二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、N，N’-二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO)、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羟基吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-硫异氰酸基吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-(羧基-N-羟基琥珀酰亚胺酯)-吡咯烷、N-叔丁基-N-α，α-二甲基苄氧胺、N-叔丁基-N-α-甲基-α-苄氧胺等或这些化合物的混合物。

根据本发明，待加的N-烃氧基自由基化合物的量可以在宽范围内选择，条件是酚抑制剂与N-烃氧基自由基化合物的摩尔比为30∶1-1∶2，优选为20∶1-1∶1.5，更优选为3∶1-1∶1。当添加的摩尔量高于上述指出的时，则这通常不会进一步影响凝胶时间偏移的降低。当添加的量较低时，则对凝胶时间偏移的影响可以忽略。通常已经发现上述所指出的最小量足以(即，有效)实现所希望的凝胶时间偏移的减小。此处指出的术语“有效”表明由N-烃氧基自由基化合物的用量造成的对凝胶时间偏移降低的影响，即，未达到这种影响的可探测极限。

应当注意到，现有技术中已知的树脂组合物(当制备树脂本身时)或者包含酚抑制剂，或者包含一种或更多种N-烃氧基自由基形成化合物。有时，在树脂制备后，添加一种或更多种胺化合物用于调节凝胶时间。然而，这些以根据本发明的特定摩尔比进行特定组合的实施方式(即，在初级树脂组合物制备期间，存在酚抑制剂，在初级树脂制备后并且在其固化前，添加一定量的N-烃氧基自由基化合物和胺化合物)是非显而易见的，并在现有技术中未曾描述或暗示。该实施方式导致非常有利的现有技术完全意想不到的凝胶时间偏移降低。现有技术未阐述这些措施对于成功克服高凝胶时间偏移问题的可能性。

例如，可以参考EP-B-0761792，该文献描述了在用于化学锚接的具有所添加的芳族胺化合物(用于调节凝胶时间)的填充料中存在选自哌啶基-N-烃氧基(例如，TEMPOL)的抑制剂对于储存稳定性的影响。尽管添加芳族胺化合物用于调节凝胶时间，然而，该文献未示出对减少凝胶时间偏移的任何效果。还可以参考EP-B-0924247。一方面，这篇文献的一些实施例表示将N-烃氧基自由基化合物添加到所制备的包含酚抑制剂的树脂中，但是没有胺化合物加到所制备的树脂中。另一方面，EP-B-0924247的实施例6表示，在固化之前，将酚抑制剂添加到已经包含N-烃氧基自由基化合物的无胺树脂组合物中。EP-B-0761792和EP-B-0924247的说明书和实施例未公开本发明所要求保护的任何组合物。而且，尽管该这些文献清楚地阐明了现有技术的树脂组合物已经具有优良的储存稳定性(即，保存期限)，但是未提供任何对于凝胶时间偏移的降低的教导和暗示。树脂组合物的凝胶时间偏移趋势和储存稳定性是完全不相关的现象。

可以进一步注意到：通常还已知有机聚合材料的稳定通过受阻胺化合物来达到，例如，通过US 2003/0197151A1中，或可选用根据US2003/0189192中所涉及的化合物与(a)3-吡唑烷酮、(b)有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和(c)受阻酚组合使用。具体地，这些参考文献解决了聚合物光稳定性的问题，但是这些文献中没有一篇公开未固化树脂的凝胶时间偏移趋势的问题。

根据本发明，不仅可以将前述的N-烃氧基自由基化合物添加到树脂组合物中，而且还可以添加一定量的胺化合物。所添加的胺化合物可以在伯胺、仲胺和叔胺(通常的是C_1-24胺，该胺可以是脂族胺(直链或支化的)或芳族胺和/或环胺，并且可选被其它功能团取代)的宽范围内选择。还要注意的是，一些胺化合物还可以在添加N-烃氧基自由基化合物以前存在。

可以使用在本发明上下文中的叔胺化合物的合适实例是叔胺，例如，三乙胺、1，4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷(DABCO)、N，N，N’N’-四甲基-1，4-丁二胺、N-乙基二环己基胺、1-甲基哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三亚甲基-二(1-哌啶乙醇)、二甲基苯胺、二甲基甲苯胺、4-叔丁基-N，N-二甲基苯胺、4-甲氧基-二甲基苯胺、二乙基苯胺、二乙基甲苯胺、N，N-二异丙基苯胺、二异丙基甲苯胺、二羟甲基苯胺、二羟甲基甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺、N，N-二乙醇甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺单甲醚、N，N-二乙醇苯胺二甲醚、N，N-二异丙醇苯胺、N，N-二异丙醇甲苯胺、N，N-二异丙醇甲苯胺单甲醚、N，N-二异醇甲苯胺二甲醚、N，N，N’N’-四甲基对二氨基联苯、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺)、4，4’-亚乙烯基-二(N，N-二甲基苯胺)、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、4-二甲基氨基苯乙基醇和4，4-亚甲基-二(N，N-二缩水甘油基苯胺)。而且，可以适当地分别使用乙氧基化或丙氧基化苯胺、乙氧基化或丙氧基化甲苯胺。

优选地，所述胺化合物选自叔胺化合物组，更优选选自芳族叔胺化合物组，最优选选自具有β-羟基或β-烷氧基(通常是C_1-12)取代基的芳族叔胺。芳族叔胺和β-羟基或β-烷氧基取代的芳族叔胺的合适实例表示在以上所列叔胺中。

如果胺化合物的添加量为0.5-300mmol/kg基体树脂体系，更优选地为2-200mmol/kg基体树脂体系，则达到最好的凝胶时间偏移减小结果。在本发明的特别更优选的实施方式中，芳族胺化合物的添加量为5-50mmol/kg基体树脂体系。这些根据本发明实施方式的优点在实验部分说明。本领域技术人员将清楚地认识到，待加胺的量也依赖于与树脂组合物组合使用的固化体系的类型。通常，当采用氢过氧化物固化时(与钴促进剂组合)，所需胺的量要小于当采用例如BPO+胺固化体系固化时的量。此后对固化体系进行更详细地讨论。

因此，本发明对现有技术完全是非显而易见的：如在实验部分中所表明的，得到了良好的凝胶时间偏移减小的结果。而且，根据本发明的树脂体系具有良好的固化行为。如在实验部分所表明的，由于多种因素可以表明本发明是非显而易见的。在此处所述的制备包含酚抑制剂的树脂后，仅仅非显而易见地添加此处所述摩尔比的N-烃氧基自由基化合物和胺化合物导致根据本发明的结果。

在本发明的树脂中待用作基体树脂体系的合适的不饱和聚酯或乙烯酯树脂的实例被细分成以上所引用的由Malik等归纳的类别中。

(1)邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。通常，源自1，2-丙二醇的那些与例如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用。

(2)间位树脂：这些是由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这些树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂。

(3)双酚A富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚A和富马酸。

(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备过程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。

(5)乙烯基酯树脂：多数使用这些树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性质，以及它们低苯乙烯排放量。这些树脂仅在末端位具有不饱和部位，该不饱和部位通过将环氧树脂(即，双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-线型酚醛树脂型的环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸反应引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺代替(甲基)丙烯酸。

可以适用在本发明的上下文中的所有这些树脂可以根据本领域技术人员已知的方法进行改性例如达到更低的酸值、羟值或酸酐值，或变得更加柔软(在主链中***柔性单元)等。DCPD树脂通过将上述任何类型的树脂进行改性来得到(通过与环戊二烯的Diels-Alder反应)，或者它们可替换地通过首先将马来酸与二环戊二烯反应，接着如上所述制备树脂得到。

当然，可通过与过氧化物反应进行固化的其它反应性基团也可以存在于树脂中，例如，源自衣康酸、柠康酸和烯丙基等的反应性基团。相应地，用在本发明中的“基体”不饱和聚酯树脂可以包含溶剂。对“基体”树脂体系来说，溶剂可以是惰性的或在固化步骤期间可以与其反应。特别优选反应性溶剂。合适的反应性溶剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。优选地，“基体”不饱和聚酯树脂包含至少5wt％的反应性溶剂。

在本发明的上下文中清楚地表明，经选择用在树脂体系中的酚抑制剂可以是单一的酚化合物或是酚化合物的混合物。类似地，待加的N-烃氧基自由基化合物以及胺化合物可以是单一的化合物或是这些化合物的混合物。

如上所述，如果如上所述将N-烃氧基自由基化合物和胺化合物加到初级树脂组合物中，则得到具有优异低凝胶时间偏移的树脂。优选的，N-烃氧基自由基化合物是一种下述化合物，其中N-O键的N原子形成5或6元环基团的一部分。但是最优选的，N-烃氧基自由基被用作待加的N-烃氧基自由基化合物。

用在本发明的上下文中的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是任何类型的这种树脂，但是优选地选自DCPD树脂、间苯二甲酸树脂、邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂的组。属于这组树脂的更详细的树脂实例表示在说明书的前述部分中。

所有这些树脂可以通过自由基固化进行固化。优选地，这种固化可以采用过氧化物引发。当然，除了过氧化物以外，还可以应用促进剂。可以使用本领域技术人员已知用在将不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂固化中的所有过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(不论是固体或液体)，还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，它们还可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1，[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并得到在操作过氧化物中应采取的注意事项，该注意事项在过氧化物生产商的指导书中给出。

优选地，过氧化物选自有机过氧化物组。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二***)、过酮(例如，甲基乙基甲酮过氧化物)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧部分的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选的是过氧化苯甲酰(BPO)。

然而，最优选地，过氧化物是液体过氧化物。当将树脂固化用于最终用途时，操作液体过氧化物通常更容易：它们具有更好的混合性质，并可以更快地溶于待固化的树脂中。

特别优选地，过氧化物选自过醚和过酮的组。考虑到操作性质和经济性，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。

根据本发明的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以用在所有这些类型树脂常用的应用中。具体地，它们可以适当地用在闭模应用中，而且，它们也可以用在开模应用中。对于闭模应用，特别重要的是，闭模产品的制造者可以可靠地利用根据本发明的树脂的有利的(即，减小的)凝胶时间偏移趋势。最终应用(其中可以应用根据本发明的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂)还可以是航海应用、化学锚接、屋面材料、建筑材料、换衬、桶和管、地板材料、风车扇叶等。也就是说，根据本发明的树脂可以用在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的所有已知用途中。

优选地，根据本发明的树脂组合物源自还包含反应性稀释剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。适用于树脂的反应性稀释剂的实例是苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等。最优选的是包含苯乙烯作为反应性稀释剂的树脂。苯乙烯的量可以高达例如200wt％的树脂体系干重。

特别优选地，根据本发明的树脂组合物可以通过过氧化物固化。用在固化中的过氧化物既可以是液体过氧化物也可以是固体过氧化物。最优选的是将液体过氧化物用在固化中。

最后，本发明还涉及当将根据本发明的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物固化时得到的所有这些物品或结构部件。这些物品和结构部件具有优异的机械性质。

现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持本权利要求的范围。然而，本发明并不局限于实施例中所表示的特定实施方式。

实验部分

当如实施例和对比例所示，将树脂用过氧化物固化时，根据DIN16945方法通过放热测量确定凝胶时间(Tgel_25-35℃)和峰时间(Tpeak_25- _peak)。所使用的装置是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪。所使用的水浴和自动恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。

根据式1在不同固化时期所确定的凝胶时间的基础上，计算凝胶时间偏移(Gtd)：

Gtd＝(T_{25-35℃在第X天}-T_{25-35℃在第第1天})/T_{25-35℃在第1天}×100％(式1)

实施例1

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.4g叔丁基邻苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01(商业可得自DSMComposite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不饱和聚酯树脂)中。在搅拌5分钟后，加入1.9g(12mmol/kg)的N，N-二羟乙基对甲苯胺和3.9g 10％的TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并将混合物搅拌另外5分钟。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝6.6min；Tpeak＝16.7min；峰温度＝158℃。

在133天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝8.8min；Tpeak＝19.9min；峰温度＝156℃。

因此，在133天后，得到的凝胶时间偏移为33％。

对比例A

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.4g叔丁基邻苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝22.5min；Tpeak＝33.3min；峰温度＝158℃。

在133天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝77.7min；Tpeak＝92.4min；峰温度＝147℃。

因此，在133天后，得到的凝胶时间偏移为245％。

实施例2

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.2g叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在搅拌5分钟后，加入2.1g(12mmol/kg)的N，N-二羟乙基对甲苯胺，接着加入3.56g 10％的TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并将混合物搅拌另外5分钟。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝12.5min；Tpeak＝20.2min；峰温度＝162℃。

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝13.9min；Tpeak＝22min；峰温度＝154℃。

因此，在106天后，得到的凝胶时间偏移为11％。

对比例B

将100g苯乙烯、2g辛酸钴(以Co为10％的松香水)和0.2g叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在储存一夜后，该树脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性：Tgel＝13.4min；Tpeak＝22.8min；峰温度＝161℃。

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝38.9min；Tpeak＝50.2min；峰温度＝157℃。

因此，在106天后，得到的凝胶时间偏移为190％。

实施例1和对比例A，实施例2和对比例B的各自比较表明根据本发明得到凝胶时间偏移减小的有利效果。

实施例3

基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，加入1.72g 10％TEMPOL(1mmol/kg)的苯乙烯溶液，接着加入1.8g N，N-二羟乙基对甲苯胺(8mmol/kg)。在将混合物搅拌另外5分钟后，将混合物放置整夜，并用3％MEK过氧化物固化，记录了以下固化特性：Tgel＝13.0min；Tpeak＝23.6min；峰温度＝153℃。

在106天后重复进行固化，观察得到以下特性：Tgel＝12.9min；Tpeak＝23.9min；峰温度＝150℃。

这对应于1％的凝胶时间偏移。

对比例C

基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，加入1.8g N，N-二羟乙基对甲苯胺。在将混合物搅拌另外5分钟后，将混合物放置整夜，并用3％MEK过氧化物固化，记录了以下固化特性：Tgel＝11.5min；Tpeak＝22min；峰温度＝151℃。

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝18.5min；Tpeak＝32.5min；峰温度＝149℃。

在这个情况下，所得凝胶时间偏移在106天后为69％。

对于例D

基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，将混合物放置整夜，并用3％MEK过氧化物固化，记录了以下固化特性：Tgel＝13.1min；Tpeak＝26.9min；峰温度＝144℃。

在106天后重复进行固化，得到以下特性：Tgel＝32.1min；Tpeak＝49.1min；峰温度＝145℃。

在这个情况下，所得凝胶时间偏移在106天后为145％。

与对比例C+D相比，实施例3清楚地表明，N-烃氧基自由基化合物和胺化合物二者对得到本发明的结果都很重要。

实施例4

基于993g Diacryl 101(Cray Valley Products，France)和2.1g 10％的叔丁基邻苯二酚(1.3mmol/kg)的苯乙烯溶液配制树脂。在搅拌5min后，加入0.28g 10％TEMPOL(0.16mmol/kg)的苯乙烯溶液，接着加入7g二羟乙基对甲苯胺(31mmol/kg)。在将混合物搅拌另外5分钟后，将混合物放置整夜，并采用2％Perkadox CH-50L(苯甲酰过氧化物；AkzoNobel，the Netherlands)进行固化，记录了以下固化特性：Tgel＝5.5min；Tpeak＝7.8min；峰温度＝186℃。

在80天后重复进行固化，观察到以下数值：Tgel＝5.6min；Tpeak＝7.9min；峰温度＝186℃。

这个相应的凝胶时间偏移为2％。

实施例4表明，可以采用各种类型的过氧化物进行固化。而且，这些实施例表明，对于不同的树脂体系和不同的过氧化物，有效减小凝胶时间偏移可以通过组合添加N-烃氧基自由基化合物和胺来实现。

Claims

1.提供包含酚抑制剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，首先，制备包含酚抑制剂的初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述酚抑制剂选自O-H键离解焓为78-91kcal/mol的酚化合物组；以及，将N-烃氧基自由基化合物和胺化合物依次加到所述初级不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中，从而，所述酚抑制剂与所述N-烃氧基自由基化合物的摩尔比为30∶1-1∶2。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-烃氧基自由基化合物是N-烃氧基自由基或能够通过离解-NO-E键形成稳定的N-烃氧基自由基-NO·的化合物，其中，E代表选自氢、C_1-18亚烷基、C_5-18亚环烷基、由苯基取代的而所述苯基本身可选由一个或两个C_1-4烷基取代的C_1-4亚烷基，和其中，在E是氢原子的情况下，所述-NO-E键的离解焓小于73kcal/mol。

3.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂的O-H键的离解焓为79-84kcal/mol。

4.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂在所述初级树脂组合物中的用量为0.01-60mmol/kg基体树脂体系。

5.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂的用量为0.2-35mmol/kg基体树脂体系。

6.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂选自苯酚、对苯二酚和邻苯二酚的组。

7.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酚抑制剂是1，2-二羟基取代的芳族化合物。

8.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，添加到所述初级树脂组合物中的N-烃氧基自由基化合物的用量为至少0.05mmol/kg基体树脂体系。

9.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述N-烃氧基自由基化合物是一种所述N-OE键的所述氮形成5或6元环的一部分的化合物。

10.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，待加的所述N-烃氧基自由基化合物是N-烃氧基自由基。

11.如权利要求1或中任意一项所述的方法，其特征在于，所述胺化合物选自叔胺化合物组。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述胺化合物是具有β-羟基或β-烷氧基取代基的芳族叔胺。

13.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述胺化合物的添加量为0.5-300mmol/kg基体树脂。

14.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物源自还包含反应性稀释剂的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应性稀释剂是苯乙烯。

16.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物通过过氧化合物固化。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所使用的过氧化物是液态过氧化物。

18.物品或结构部件，通过在将所述权利要求1-17中任意一项所述的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂固化时得到。