CN100475885C - 具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，以及该膜的制备方法和在防水涂层方面的用途。将具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒乳液均匀覆盖在平整基材上，待其中的分散液挥发后，得到由具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成，且单分散聚合物乳胶粒能够在30～90℃温度发生不同程度的相反转的膜；单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，单分散聚合物乳胶粒粒径范围为100～300nm，多分散指数小于或等于0.005；所述的膜具有致密结构。所述的膜可作为耐紫外线的防水涂层材料或防水的彩色涂层。

Description

具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜及其制法和用途

技术领域

本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，以及该具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法和在防水涂层方面的用途。

背景技术

固体材料的表面浸润性是一个非常重要性能。自然界的荷叶根据表面的超疏水性实现自清洁及自我保护的作用，受荷叶表面微纳复合结构的影响，许多方法被采用以调整固体材料表面的浸润性。如溶胶-凝胶方法，或低表面能材料表面粗糙化，或采用模具挤压使一定聚合物分子在溶剂中实现相分离。如CN：00103573.8所公开的，在材料表面利用超双疏(疏水、疏油)处理剂含氟有机硅氧烷化合物实现疏水、疏油性；CN：01120628.4所公开的，利用纳米模板，将聚合物溶液从模板中挤出，得到聚合物纳米纤维束，实现超疏水；CN：02121555.3，将纳米纤维进行预氧化及碳化(900～1600℃)处理，实现超疏水，疏酸，疏碱的表面；CN：200310121809.1所公开的，利用孔径从30～300nm的氧化铝模板在聚合物表面来回滚动，在材料表面产生纳米结构，实现聚合物材料表面的超疏水；CN：200310115722.3所公开的，采用溶剂-沉淀剂的相转化法，得到多孔疏松的聚氯乙烯膜，实现了超疏水；CN：01110291.8所公开的，采用化学气相沉积得到具有阵列结构的薄膜，然后采用浓酸，疏水醇及超纯水，热处理得到超疏水薄膜；CN：01118387.X所公开的，采用化学气相沉积与热固化的方法，将纳米级低表面能粉末、分散剂在纳米光催化粘结剂和有机溶剂混合气氛中搅拌分解成乳液，在40～380目的金属纤维织物上，依次用喷涂、干燥定形处理等工艺得到具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网。上述这些方法的共同点都是基于或采用低表面能的材料或制造粗糙表面，实现材料表面的超疏水性。

胶体光子晶体材料以单分散乳胶粒规整排列所形成的周期结构对光的折射或衍射作用实现对光的特殊调控。根据周期排列的尺寸不同，所调控光的波长不同。相应所制备的胶体光子晶体膜的应用领域不同。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN：01105105.1，CN：98110990.X)，光开关(CN：02160207.7)，光波导(CN：02804125.9，CN：99810798，CN：01132293.4，CN：02811132.X)，光纤(CN：00803964.X，CN：00803960.7，CN：03127694.6)等方面。

本发明基于前面的文献基础，在光子晶体基础上，实现了一种更为简单的调控固体材料表面浸润性的方法，只需通过调整组装温度，就可以实现非常亲水(接触角小于15°)、亲水、疏水及接近超疏水光晶材料的制备，同时光晶的光子带隙不发生变化。

本发明是基于本发明人在前专利申请(专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6，CN：200510012047.0)的简单制备单分散乳胶粒，及大面积快速制备可见及紫外区的胶体光子晶体膜，并将其应用在装饰涂料，预防紫外线的涂层及化妆品及增强光致发光器件的基础，并结合本组超疏水的工作基础并调控光晶膜的浸润性，以拓宽光子晶体薄膜的应用领域。

与前述文献及专利报道的方法不同，本发明不需要模板及特殊装置，也不需要低表面能材料，只需通过调控涂膜温度，就可以将同一粒径的单分散乳胶粒得到非常亲水(水接触角低于15°)，或疏水，或接近超疏水(水接触角为145°)的光晶薄膜，同时光晶薄膜的光子带隙保持不变。该方法在文献或专利中未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，该膜是具有大尺寸光子带隙在紫外及可见区域的聚合物胶体光子晶体膜，且该胶体光子晶体膜成本低廉，该膜具有自清洁和自保护性能。

本发明的目的之二是提供一种具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法，该方法既不需借助特定的装置，且不需要在膜表面进行低表面能材料处理，只是通过控制成膜温度，薄膜的浸润性就可从亲水(水接触角低于15°)到接近超疏水(水接触角为145°)进行一系列转变。该方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。

本发明目的之三是提供目的一的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜用途，以拓宽这种具有可调控浸润性的光子带隙在紫外及可见区域的聚合物胶体光子晶体膜的应用。

本发明是基于本发明人在前专利申请(专利申请号：CN：200510011219.2，CN：200510012021.6)的基础。首先通过前专利申请的方法，采取批量法乳液聚合，通过适当调整乳液聚合工艺，可以一步法制备得到具有核-壳结构的乳胶粒，其粒径范围为100～300nm，多分散指数小于或等于0.005。所制备的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm，得到的乳胶粒不需任何提纯就可实现多分散指数小于或等于0.005。

本发明的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜是由具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成，且单分散聚合物乳胶粒能够在30～90℃温度情况下发生不同程度的相反转；单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，单分散聚合物乳胶粒粒径范围为100～300nm，多分散指数小于或等于0.005；所述的膜具有致密结构。

所述的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm的紫外及全可见区域；随着乳胶粒粒径由大到小变化，所得到的胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生蓝移。

本发明的胶体光子晶体膜能够实现光晶膜浸润性的调整，薄膜的浸润性可从亲水(水接触角低于15°)到接近超疏水(水接触角为145°)。

本发明的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法包括以下步骤：

(1)常温下将单分散聚合物乳胶粒分散在水中，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒乳液均匀覆盖在平整基材上，其中单分散聚合物乳胶粒乳液的浓度为5～30wt％。

(2)调整步骤(1)得到的单分散聚合物乳胶粒溶剂挥发的温度(30～90℃)，使溶剂水挥发，单分散聚合物乳胶粒在基材上以面心立方堆砌，当涂膜干燥后，将膜从基材上剥离，可以得到具有光子带隙在紫外及全可见区域的胶体光子晶体膜，该膜可以实现亲水，疏水或接近超疏水的调控。

根据调整分散液挥发的温度，所得膜的亲疏水性不同，可以实现胶体晶体膜从亲水、疏水及接近超疏水的浸润性的调整。

所述的单分散聚合物乳胶粒的多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～300nm。随乳胶粒径从300到100nm减小，所得光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。

所述的基材包括玻璃、硅片、纸张或不锈钢板等。

本发明的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，可作为耐紫外线的防水涂层材料、防水印刷材料或防水化妆品彩色涂层。

本发明具有核壳结构的单分散聚合物乳胶粒的制备是采用批量法乳液聚合一步实现，所采用的典型的制备方法是：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂和乳化剂的水溶液中；将所得到的乳液聚合体系在转速为300～800rpm，优选为500rpm的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为78℃)，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.2wt％～1wt％，优选为0.3wt％。反应随后持续1～3小时结束，得到多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～300nm的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒。

其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％(单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％)，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.067wt％(乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率0～0.5wt％)，引发剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％。

单分散聚合物乳胶粒的核壳结构的实现不需要特殊的工艺过程，只是根据聚合体系中反应单体及相应聚合物亲水性的不同，在聚合过程中亲水性基团逐步向表层迁移，而亲油基团向核层部分迁移，最终实现硬核-软壳结构。

制备具有核壳结构的单分散聚合物乳胶粒的反应时间为5～12小时，优选反应时间为10～11小时。

所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等，所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物等。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。而亲水性依次不同的反应单体的选用，是为了在聚合过程中自发形成核-壳结构。

所述的引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。

所述的碱金属选自钾或钠。

所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物等。

所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或一种以上的混合物等。

为保证乳胶粒单分散性的有效实现，聚合过程中严格控制搅拌速率，加料及升温程序，以避免二次成核的出现。

随着具有核壳结构的单分散聚合物乳胶粒聚合体系中乳化剂用量不同，所得乳胶粒的粒径不同，导致最终胶体光子晶体膜光子带隙位置不同，当光子带隙落在可见区，便呈现出不同的颜色；本发明中乳化剂是通过溶液的方式引入体系中。例如，乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.0214％，0.0267％，0.0299％，0.0342％，0.0427％，0.0577％，0.0641％时，所制备得到的乳胶粒径依次为284nm，253nm，245nm，230nm，211nm，190nm，170nm，相应胶体光子晶体膜的颜色为红，橙，黄，绿，青，蓝，紫；当乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.238％，0.214％，0.19％，0.119％，0.095％，0.071％，0.048％时，所制备得到的乳胶粒径依次为100nm，115nm，120nm，125nm，130nm，150nm，160nm，相应胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为：253nm，281nm，300nm，319nm，327nm，345nm，380nm。

本发明所得到的光子带隙在全可见区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可应用于彩色防水涂层，化妆品及印刷等领域。其中，全色胶体光子晶体膜主要替代其中的颜料/染料成分，而在彩色涂层及印刷品中也用作成膜剂。本发明所得到的光子带隙在紫外区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可作为预防紫外线的材料、或可作为预防紫外线的化妆品中的材料，或将乳胶光子晶体膜作为预防紫外线涂料的紫外线吸收剂或成膜剂；或应用于其它预防紫外线产品的相关领域中。

根据胶体光子晶体成膜基材的不同，所得到的涂层可以用在不同基材上。

彩色乳晶膜由于可以产生亮丽色彩，同时避免传统染料/颜料所具有的对人体及环境的危害，而应用于效果颜料。它的这一性能可以使其与透明涂料或化妆品的基料混合，表现出彩色颜料效果。

本发明的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜与其它透明涂料相混合的应用过程可按如下操作进行：

将本发明的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜从基材上剥离，粉碎到微米级粒子大小，与透明涂料及溶剂相混合，胶体光子晶体膜可以表现出颜料的效果，其中混合液中胶体光子晶体膜为1～10wt％，透明涂料为50～70wt％，溶剂为20～40wt％。

所述的透明涂料选自丙烯酸清漆、聚氨酯清漆、582-2三聚氰胺树脂、硝基清漆中的一种或一种以上的混合物等。

所述的溶剂为乙醇，乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种混合。

光子带隙在可见区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜对人体及环境无危害，可应用于化妆品，尤其是彩妆系列，象口红，眼影，指甲油等。具体应用过程如下：

将本发明的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜从基材上剥离，粉碎到微米级粒子大小，与化妆品的基料相混合。全色光子晶体膜主要代替化妆品中的着色成分。

其中混合体系中具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜为1～10wt％。化妆品的基料包括：体质颜料(4～12wt％)，涂膜形成剂(0～25wt％)，溶剂部分(包括油性部分(38～70wt％)，水性部分(3～12wt％)及其它助剂(0～5wt％))。

所述的体质颜料为TiO₂、高岭土或滑石粉中的一种或几种混合等。

所述的涂膜形成剂为硝化纤维素、醇酸树脂、磺胺树脂或丙烯酸树脂中的一种或几种混合等。

所述的油性部分包括蜡质成分，合成油部分及油性溶剂。其中蜡质成分为小烛树蜡、固体石蜡、蜂蜡或巴西棕榈蜡中的一种或几种混合等；合成油多为甘油酯，特别是甘油三酸酯、蓖麻醇酸辛基十二烷酯或它们的混合物；油性溶剂为蓖麻油及一些助溶剂，象硬脂酸丁酯，癸二酸二乙酯，四氢糠醇及其乙酸酯。

所述的水性部分包括水、甘油、丙二醇、甘醇或聚乙二醇中的一种或几种混合等。

所述的其它助剂包括非离子表面活性剂，增塑剂等。其中非离子表面活性剂多为环氧乙烷-环氧丙烷嵌锻共聚物，如聚氧乙烯(25)聚氧丙烯(202)十四烷醚；增塑剂为柠檬酸乙酰三丁酯、樟脑中或它们的混合物等。

当将本发明用于彩色印刷时，是以单分散聚合物乳胶粒作为起始原料。其中的单分散聚合物乳胶粒既作为成膜剂或黏合剂，又作为其中的染料/颜料部分。其一般配方为：

单分散性聚合物乳胶粒乳液(5～10wt％)，保湿剂(0.5～2wt％)，其余为去离子水，将上述三者充分搅拌混合后，注入彩色打印机的墨盒中待用。

其中的保湿剂为乙二醇，丙二醇，聚乙二醇中的一种或几种混合等。

本发明的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的自组装制备，采用一种简单的方法实现：将一定浓度的单分散乳胶粒均匀覆盖在平整基材上，待其中的分散液挥发干后，便形成周期性排列有序的三维光子晶体膜。根据分散液挥发时的温度不同，可以实现浸润性由亲水到疏水的调整。该方法简单易行，所需设备简单，有利于实现具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的大规模制备。根据所用单分散乳胶粒粒径的不同，本发明所得具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可呈现出由红到紫各种颜色或具有预防紫外线的涂层。

前述采用一步乳液聚合制备得到的具有硬核-软壳结构的单分散乳胶粒在自组装过程中壳层发生变形，形成致密的结构，有利于提高膜的机械稳定性。

该方法制备得到的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜由于为聚合物膜，在提供亮丽色彩的同时，可以避免常规的染料/颜料对环境及人体的危害，而广泛应用在彩色涂层，印刷及化妆品领域，而光子带隙在紫外区的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可以应用在预防紫外线的涂层。

由于具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜所用的材料为功能性可调的聚合物，这样使得与各种基材之间具有很好的黏结性。

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1.本发明实施例1具有核壳结构的三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的透射电镜图。

图2.本发明实施例2不同组装温度所得到的三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)膜的接触角的变化(图中所标为单分散胶乳粒的粒径)。

图3.本发明实施例2不同组装温度所得到的胶体光子晶体组装膜的SEM及相应膜的接触角(a，50℃，接触角度11°，b，60℃，接触角为35.5°，c，90℃，接触角为139.9°)。

图4.本发明实施例2不同组装温度所得到膜的光子带隙位置的变化。(a，粒径为100nm的单分散乳胶粒在组装温度分别为50，60，80，90℃所得光晶膜UV-Vis反射谱图；b，粒径为150nm的单分散乳胶粒在组装温度分别为50，60，70，90℃所得到的光晶膜的UV-Vis反射谱图；c，粒径为170nm的单分散乳胶粒在组装温度分别为50，60，70，80，90℃所得到光晶膜的UV-Vis反射谱图。

图5.本发明实施例2中组装前后乳胶粒发生相反转；(a)组装前后核壳结构变化示意图；(b)为组装前后微区分子链段取向变化示意图；(c)组装温度为30度所得膜在5°的X射线光电子能谱；(d)组装温度为90度所得膜在5°的X射线光电子能谱。

图6.本发明实施例3中不同粒径(粒径分别为100nm，150nm，170nm，230nm，298nm)的单分散乳胶粒，在不同组装温度所得膜的浸润性随时间的变化情况(a，50℃，b，90℃，图中所标为单分散胶乳球的粒径)。

具体实施方式

实施例1具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备

室温下，将浓度为5wt％的采用前述专利申请所述方法制备得到的三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的单分散乳胶粒(粒径为170nm，具有明显的核-壳结构，其核层为硬的聚苯乙烯，壳层为软而富有弹性的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸组成，单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～25纳米见图1)乳液，均匀覆盖在清洁的玻璃、硅片或不锈钢板基材上，将涂膜的基材放于一定温度(35～90℃)，待其中的分散液水分挥发干后，便形成周期性排列有序的三维光子晶体膜，具有硬核-软壳结构的单分散聚合乳胶粒以面心立方堆砌而成，单分散聚合物乳胶粒粒的多分散指数小于或等于0.005。

实施例2

根据分散液水的蒸发温度不同，所制备膜的浸润性结果如图2所示。室温下，将浓度为10wt％的采用前述专利申请所述方法制备得到的三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的单分散乳胶粒乳液，均匀覆盖在清洁的玻璃基材上，聚合物乳胶粒的粒径分别为100nm，150nm，170nm，230nm(单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～25纳米)，水分在温度为50℃，60℃，70℃，80℃，90℃的情况下挥发干后，在玻璃基材上组装得到的膜的接触角的变化由图2可知，随组装温度提高，膜的接触角逐渐增大，不同粒径的膜随组装温度变化其浸润性变化不同，粒径较小的乳胶粒在较低温度就可以实现亲水到疏水的变化，而较大粒径在较高温度才能实现浸润性从亲水到疏水的变化。图3列出了粒径为170nm的三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的单分散乳胶粒在不同组装温度的光晶膜的扫描电镜照片。从图可以看出，乳胶粒依然保持紧密堆砌的面心立方结构，这决定了其不同温度组装得到的光晶膜的光子带隙位置不变(见图4，分别为粒径为100nm，150nm，170nm的三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的单分散乳胶粒在不同温度组装膜的反射谱图)。

三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)胶体光子晶体膜在组装过程中乳胶粒在一定温度下，发生相反转，由开始的亲水性基团富集在壳层的乳胶粒变为亲水性基团向内部收缩。图5(a)，(b)分别为组装前后乳胶粒及微区的形貌变化。这一相反转现象已经通过X射线光电子能谱得到证实(图5(c)、(d))。

图5(c)、(d)分别为粒径为170纳米的单分散三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的具有硬苯乙烯核-软聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸链段组成的单分散乳胶粒在30℃及90℃(湿度为70％)组装得到的膜在5°X射线光电子能谱的测试结果，由图可知，当在30℃组装得到的膜表面上富集羰基，羧基或酯基，也就是说具有亲水性基团的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸链段在30度组装时依然分布在小球的表面。而在90℃组装得到的膜表面上只存在CH₂基团，这说明在较高温度组装时，具有硬苯乙烯核、软聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸基团的乳胶粒壳层部分，在水溶剂化作用及一定温度情况下，链段重新进行微相分离，实现了亲水基团向乳胶粒内部转移，疏水的烃链向乳胶粒壳层部分偏离，最终使得乳胶粒发生相反转，由以前的亲水性变为疏水性，这是决定其浸润性关键。

实施例3：应用于紫外或可见区的防水涂层

按实施例1方法将将浓度为15wt％采用前述专利申请所述方法制备得到的三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的单分散乳胶粒(粒径为粒径从100～300nm，具有明显的核-壳结构，其核层为硬的聚苯乙烯，壳层为软而富有弹性的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸组成，单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～25纳米)乳液，均匀覆盖在清洁的不锈钢板基材上，将涂膜的基材放于一定温度(70℃或以上)，待其中的分散液水分挥发干后，便形成周期性排列有序的三维光子晶体膜，该膜可以做为紫外或可见区域的防水涂层。所制备得到的光子晶体膜的防水性能见图6(图中列出了粒径分别为100nm，150nm，170nm，230nm，298nm的乳胶粒在组装温度为50℃(图6a)，90℃(图6b)组装得到的膜的水滴滴在膜上其接触角随时间的变化)，由图可知，组装温度为50℃的膜在水滴涂上后5分钟水滴已经接近完全铺展，但组装温度为90℃的膜水滴滴上后5分钟，其膜仍然保持疏水状态。

实施例4：在透明涂料中用作防水颜料或防水预防紫外线的材料

将用粒径为230纳米，浓度为12wt％的单分散三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒乳液，采用实施例1方法在组装温度为80℃制备得到的绿色胶体光子晶体膜从玻璃基材上剥离(用量为10wt％)，粉碎到微米级大小，与丙烯酸清漆(60wt％)及一定量乙醇(30wt％)相混合使用，得到具有可控浸润性的绿色涂料。

将浓度为9wt％的单分散三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒乳液，按实施例1方法在温度为70℃条件下制备得到的具有可控浸润的聚合物胶体光子晶体膜，当单分散聚合物乳胶粒的粒径分别为100nm，115nm，120nm，125nm，130nm，150nm或160nm，相应所制备得到的聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为253nm，281nm，300nm，319nm，327nm，345nm，380nm。所得到的涂层可以直接用于预防紫外线，根据所用基材不同，所用的涂层可以用在汽车贴膜，防护玻璃等设施上。

实施实例5：应用于彩妆或预防紫外线口红

TiO₂(10wt％)，红色三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)胶体光子晶体(8.0wt％，代替颜料部分)，小烛树蜡(5.0wt％)，纯地蜡(4.0wt％)，巴西棕榈蜡(2.0wt％)，蓖麻油(30.0wt％)，异硬脂酸二甘油酯(28.50wt％)，聚氧乙烯(25)聚氧丙烯(202)十四烷醚(1.5wt％)，去离子水(8.0wt％)，甘油(2.0wt％)，丙二醇(1.0wt％)。

制法：将TiO₂及粒径为284nm，浓度为8wt％的单分散三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒乳液，采用实施例1方法在温度为85℃在硅片上制备得到的红色胶体光子晶体(粉碎到微米大小)加入蓖麻油中，用滚筒处理；将去离子水，甘油，丙二醇在80℃均一溶解形成水相；将其它成分混合加热熔解后，将前述滚筒处理部分及水相部分加入，使用均质搅拌机均一分散，随后，使其流入模具后冷却成为细圆条状，可以得到彩妆口红，当单分散聚合物乳胶粒的粒径为100nm，115nm，120nm，125nm，130nm，150nm或160nm时，采用上述方法制备得到的为预防紫外线口红。

实施例6：用于彩色打印机

将粒径为170纳米的单分散性三元共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒乳液、二甘醇、丙二醇、去离子水充分搅拌混合，注入彩色打印机的墨盒中待用。其中，二甘醇与丙二醇的重量百分比为1∶1，体系中单分散性聚合物乳胶粒乳液的浓度为8wt％，二甘醇与丙二醇混合物的浓度为1wt％，余量为去离子水。

Claims (8)

1.一种具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：该膜是由具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒以面心立方堆砌而成，且单分散聚合物乳胶粒能够在30～90℃温度发生不同程度的相反转；单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，单分散聚合物乳胶粒粒径范围为100～300nm，多分散指数小于或等于0.005；所述的膜具有致密结构；

所述的聚合物胶体光子晶体膜是通过以下方法制备得到的：

(1)常温下将单分散聚合物乳胶粒分散在水中，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒乳液均匀覆盖在平整基材上，其中单分散聚合物乳胶粒乳液的浓度为5～30wt％；

(2)调整步骤(1)得到的单分散聚合物乳胶粒溶剂挥发的温度，温度为30～90℃，使溶剂水挥发，单分散聚合物乳胶粒在基材上以面心立方堆砌，当涂膜干燥后，将膜从基材上剥离，得到具有光子带隙在紫外及全可见区域的胶体光子晶体膜；

所述的单分散聚合物乳胶粒是通过下述方法制备得到的：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂和乳化剂的水溶液中；将所得到的乳液聚合体系在转速为300～800rpm的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.2wt％～1wt％；反应结束后得到多分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～300nm的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒；

所述单体的总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％；单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％；pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率为0.0214～0.5wt％；

所述的单体1选自苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；

所述的单体2选自丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物；

所述的单体3选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物。

2.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～800nm的紫外及全可见区域；随着乳胶粒粒径由大到小变化，所得到的聚合物胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生蓝移。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的聚合物胶体光子晶体膜能够实现光晶膜浸润性的调整，水接触角由低于15°到145°。

4.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物。

5.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％；引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是：所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或一种以上的混合物。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的聚合物胶体光子晶体膜的用途，其特征是：所述的具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜作为耐紫外线的防水涂层材料、防水印刷材料或防水化妆品彩色涂层。

Images