CN100469800C - 生产聚烯烃用的含两个四氢茚基配位体的金属茂催化剂组分 - Google Patents

生产聚烯烃用的含两个四氢茚基配位体的金属茂催化剂组分 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生产聚烯烃用的催化剂组分，该催化剂组分包含式(I)(THI)2R″MQp的一种金属茂催化剂，其中每个THI是一种四氢茚基的衍生物，该THI可以是取代的或未取代的，但四氢茚基衍生物中的至少一个在2-位或4-位是取代的；R″是在两个THI基之间赋予立体刚性的一个结构桥；M是一种选自IIIB、IVB、VB或VIB族的金属；Q是一个有1-20个碳原子的烃基或一个卤素，而P是M的化合价减2。

Description

生产聚烯烃用的含两个四氢茚基配位体的金属茂催化剂组分
本发明涉及一种用于制备聚烯烃，特别是在保持良好的加工性能的同时还具有高分子量和改进的机械性能的聚乙烯的催化剂组分和催化剂体系。本发明还涉及用这种催化剂组分或催化剂体系生产聚烯烃的方法。
人们知道金属茂催化剂是生产聚烯烃的一种有用的催化剂已有一段时间了。第一代的金属茂催化剂是未桥连的金属茂。这类催化剂提供一种生产聚烯烃树脂的新方法。但采用未桥连的金属茂生产的聚烯烃虽然具有好的光学性能，如高透明度和低混浊度，但加工性能不好。
为了改进该树脂的性能，开发了桥连的金属茂催化剂。PCT公开号WO91/03500中公开了这类桥连的金属茂催化剂。有代表性的这类负载型桥连的金属茂有Et(IndH4)2ZrCl2和Et(Ind)2Zrd2(IndH4是一种未取代的四氢茚基(THI)而Ind是一种未取代的茚基)。其它这类已知的桥连金属茂含未取代的环戊二烯基配位体已在公告的美国专利4892851中公开。在这类金属茂中，所设计的取代结构的目的是为了控制用此催化剂生产的聚丙烯的立体化学结构。
用该第二代金属茂催化剂生产出的树脂由于它们的分子量较高，显示出改进的机械性能。此外，由于这类树脂具有不同的链结构和可能的长链分支，它们的加工性能较好。但是，这类树脂的可加工性和共聚单体的含量仍不够满意。
齐格勒-纳塔和铬基催化剂生产出的树脂与用金属茂催化剂生产出的对比树脂相比有相同或相近的加工和机械性能。但是这类树脂的光学和机械性能较差。
因此，人们仍期望用金属茂催化剂生产出具有更佳机械和加工性能的高质量的树脂。
本发明的目的是克服上述现有技术中与催化剂有关的难题。所以本发明提供一种生产聚烯烃的催化剂组分，这种催化剂组分含具有式(I)结构的金属茂催化剂：
(THI)2R＂MQp(1)
其中每个THI是一个取代或未取代的四氢茚基衍生物，但至少其中一个四氢茚基衍生物是在2-位和/或4-位取代的；R＂是两个THI基之间的一个赋予立体刚性的结构桥；M是选自IIIB，IVB，VB，或VIB族的金属；Q是有1-20个碳原子的烃基，或卤素；而P是M的化合价减2。优选在4-位的是一个大体积的取代基，更优选地，它是一个环状物。
取代的，在本发明的上下文中的意思是四氢茚基的任何位置可以有一个取代氢原子的取代基。这样，每个取代的THI基可以是在五元环上有取代基的四氢茚基，或也可以是一种含有与四氢茚基饱和模式相同的基团，但是在其六元环的一个或更多的氢原子已被取代。并且优选的是，在五元环和六元环上都有取代基。
每个催化剂组分含两个THI衍生物的配位体。这两个配位体可以是不同的。但优选该催化剂组分的两个THI配位体是相同的。
本发明还涉及生产聚烯烃的方法，该方法包括在催化剂组分(或含催化剂组分的催化剂体系)的存在下使一种烯烃单体(或一种烯烃单体和一种共聚单体)进行聚合。
金属茂催化剂的THI配位体的取代方式得出了本发明的优点。本发明催化剂的配位体的取代方式和编号将在下面详细讨论。
式(1)的催化剂中所用的配位体THI是一种四氢茚基型的配位体。在本发明的上下文中，用1至7的编号表示以下结构中取代基的位置：
Figure C02822516D00041
为了区别第一个和第二个THI配位体上的取代，第二个配位体习惯上也按该同样的体系编号，但用1′-7′表示。在这类催化剂中，桥连的位置未特别加以限制，优选1，1′-桥、2，2′-桥、或1，2′桥，最优选1，1′-桥。
两个THI配位体上取代基的位置没有特别限制，但是其中至少一个配位体是在2-位和/或4-位被取代。只要满足这一条件，THI配位体可以有任何取代方式，包括未取代或全部被取代。在优选实施方案中，两个THI配位体都是取代的。一般，两个THI配位体在2-位和/或4-位上有取代基。最优选的是两个THI配位体在2-位和4-位上都有取代基。在这些实施方案中，环的其它位置也可以有取代基，也可以没有被取代。特别优选的有1，1′桥的金属茂催化剂有如下的取代方式：2；4；2，4；2，2′；4，4′；2，4′；2，4，2′；2，4，4′；和2，4，2′，4′，其中只在这些指定的位置上有取代基。应当指出，由于THI衍生物的基本结构是相同的，如2，4′和4，2′等的方式是相同的。
采用以上定义的催化剂(其中THI衍生物是按照上述特定取代方式取代的)生产聚烯烃，可以得到具有改进的物理和机械性能、容易加工和光学性能好的聚烯烃。
因此，采用本发明的催化剂体系生产的聚烯烃在注吹模塑和注射模塑中具有改进的加工性和固化性能，同时显示出高透明度和挠性。
对上述催化剂中的THI配位体的取代基并无特殊限制。当上述配位体含一个以上的取代基时，可以用完全相同一种取代基取代，也可以用不同的取代基取代。典型的取代基是独立地选自芳基和有1-20碳原子的烃基。它们包括苯基(Ph)、苄基(Bz)、萘基(NaPh)、茚基(Ind)和苯并茚基(BzInd)以及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三甲基甲硅烷基(Me3Si)、烷氧基(优选R-O，其中R是C1-C20烷基)、环烷基和卤素。最优选的2-位取代基是甲基。最优选的4-位取代基是苯基、萘基、和苯并茚基。
优选的THI衍生物包括：2-Me，4PhTHI；2-Me，4-NaPhTHI；和2-Me，4，5-BzIndTHI。最优选的催化剂组分含至少一种这类的配位体，优选两种这类配位体。特别优选的是催化剂组分的两种THI配位体是相同的。
本发明的催化剂组分中两个THI环之间的桥的类型并未特别加以限制。R＂是取代或未取代的并含一个选自有1-20个碳原子的亚烷基衍生物、二烷基锗衍生物、二烷基硅衍生物、二烷基硅氧烷衍生物、烷基膦衍生物或胺衍生物的基团。典型地，R＂包括一个有1-20碳原子的亚烷基、锗基(如二烷基锗基)、硅基(如二烷基硅)、硅氧烷基(如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。优选地，取代基含至少有一个碳原子生成桥的烃基，如取代的或未取代的亚乙基(如Et，-CH2CH2-)。最优选的R＂是Et或Me2Si。
茂金属催化剂中的金属M，优选周期表中IIIB、IVB、VB或VIB族的金属。有代表性地，M是Ti、Zr、Hf或V；Q优选是卤素，通常是Cl。通常金属的化合价是4而P是2。
本发明最优选的催化剂组分是：
Me2Si(2-MeTHI)2ZrCl2
Et(2-MeTHI)2ZrCl2
Me2Si(2-Me，4-PhTHI)2ZrCl2
Et(2-Me，4-PhTHI)2ZrCl2
Me2Si(2-Me，4-NaPhTHI)2ZrCl2
Et(2-Me，4-NaPhTHI)2ZrCl2
Me2Si(2-Me，4，5-BzIndTHI)2ZrCl2
Et(2-Me，4，5-BzIndTHI)2ZrCl2
本发明的催化剂体系未加以特别限制，但它应包含至少一种以上确定的金属茂催化剂组分。这样，如果必要，催化剂体系还可能包含更多的催化剂，如本发明的另外的金属茂催化剂或其它催化剂。
本发明的金属茂催化剂是固定在一种固体载体上。
除以上的催化剂组分外本发明的催化剂体系还包含一种或多种的能活化金属茂催化剂的助催化剂。有代表性地，助催化剂包含一种含铝或硼的助催化剂。
合适的含铝助催化剂包括铝氧烷(alumoxane)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
可用于本发明的铝氧烷是已知的，优选包括低聚的线型/或环状烷基铝氧烷，由以下两式表示：
Figure C02822516D00061
是低聚、线型铝氧烷，和
Figure C02822516D00062
是低聚、环状铝氧烷，
其中n是1-40，优选10-20；m是3-40，优选3-20；而R是C1-C8的烷基，优选甲基。通常，在由三甲基铝和水制备铝氧烷时，得到的是线型和环状化合物的混合物。
EP-A-0427696叙述过适用的含硼助催化剂可以包括一种三苯基碳鎓硼化物，如四-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓：
Figure C02822516D00071
或EP-A-0277004(第6页30行至第7页7行)叙述的通式如下的化合物：
Figure C02822516D00072
催化剂体系可以在气相或溶液聚合方法中应用，该方法是均相方法；也可以是非均相的在单一反应器或串联反应器结构中进行聚合的淤浆法，在溶液法中，通常的溶剂包括有4-7个碳原子的烃类，如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，应把催化剂体系固定在一惰性载体上，特别是多孔固体载体如滑石、无机氧化物或树脂载体物料如聚烯烃。优选地，载体物料是一种细粉状无机氧化物。
在本发明中适用的无机氧化物物料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的氧化物。如二氧化硅、氧化铝及其混合物。其它可以单独或与二氧化硅，或氧化铝共同应用的无机氧化物有氧化镁、氧化钛、氧化锆等。但可用其它合适的载体物料，例如细粉状功能化的聚烯烃如细粉状的聚乙烯。
优选的载体是一种二氧化硅载体，表面积为100-1000m2/g，更优选地，200-700m2/g，孔体积为0.5-4ml/g，更优选地0.5-3ml/g。
用于制备固体载体催化剂的铝氧烷和金属茂的数量的变化范围很大。通常铝和过渡金属的分子比的范围是1:1和100:1之间，优选5:1和80:1之间，更优选5:1和50:1之间。
加至载体物料上的催化剂和铝氧烷的次序是可变的。在本发明的一个优选实施方案中，将溶解在一种适用的惰性烃类溶剂中的铝氧烷加至在相同液体或其它合适的烃类液体构成淤浆的载体物料中，然后催化剂组分再加至此淤浆中。
优选的溶剂包括矿物油和各种在反应温度下是液体并和其它成分不反应的烃类。可用溶剂的实例包括烷烃，如戊烷、异戊烷、乙烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，如环戊烷和环己烷；和芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯。
优选地，载体物料在甲苯中成淤浆状，催化剂组分和铝氧烷溶于甲苯中，再加至载体物料上。
本发明的催化剂能够生产的聚烯烃没有特别加以限制。特别优选的是这种催化剂能够生产聚乙烯和/或聚丙烯。
本发明的催化剂组分和催化剂体系是用于本发明生产聚烯烃树脂的方法中。特别优选的是本发明的方法是一种生产聚乙烯或聚丙烯的方法。这类聚烯烃可以是单峰型也可以是多峰型的。
本发明方法采用的聚合条件也没有特别加以限制，只要这些条件能充分有效地聚合用做原料的特定单体烯烃即可。当本方法的聚合单体是乙烯时，优选的聚合条件是70-110℃，更优选的是70-90℃(即80℃左右)，采用一烃类溶剂如异丁烷或己烷。优选在氢和一种烯烃共聚单体如1-丁烯或1-己烯的存在下进行聚合。
本发明的催化剂体系所用的聚合方法也没有特别的限定。优选的是本发明的催化剂用于乙烯的聚合。本方法优选用于生产有双峰型或多峰型分子量分布的聚乙烯。这类方法可选用一双活性部位的催化剂来获得产品的双峰性并且催化剂的一个或两个活性部位都由本发明所述的金属茂催化剂提供。
本发明将参考以下非限制性的具体实施方案用实施例进一步详细说明。
实例例
催化剂制备
本发明的一种催化剂组分(Me2Si)(2-MeTHI)2ZrCl2(催化剂1)是根据W.Spalek；A.Antberg，J.Rohrmann，A.Winter，B.Bachmann，P.Kiprof，J.Behm，和W.A.Hermann，Angew.Chem.Int.Eng.Ed.1992，31，1347的方法制成的。本发明的另一种催化剂组分(Et)(2MeTHI)2ZrCl2(催化剂2)是根据H.H.Brintzinger，Journal of Organometallic Chemistry，1982，232，233的方法制成的。为了对比的目的，制成了两种相似的催化剂：(Me2Si)(THI)2ZrCl2和(Et)(THI)2ZrCl2(分别为催化剂3和4)，其中两个THI配位体都未被取代。催化剂4是根据F.R.W.P.Wild，M.Wasiucuinek，G.Huttner，和H.H.Brintzinger，Journal ofOrganometallic Chemistry，1985，288，63的方法制成的。
所用的载体是二氧化硅，其总孔体积4.22ml/g，表面积322m2/g。这种二氧化硅在Schlenk线上在高真空下进一步干燥三小时。5克这样的氧化硅悬浮在装有磁搅拌器、氮气入口和加料满斗的圆底烧瓶中。
生产活化的催化剂，将约0.3g的催化剂1-4在25℃下，每一个与25ml甲基铝氧烷(MAO 30重量％，在甲苯中)反应10分钟，生成了相应的金属茂阳离子和阴离子的甲基铝氧烷低聚物。
然后将所得的含金属茂阳离子和阴离子的甲基铝氧烷低聚物的溶液在氮气保护下经加料漏斗加至载体上，迅速用回流冷凝器换下加料漏斗。每一种混合物在110℃下加热90分钟。反应混合物冷至定温，在氮气下过滤，用甲苯洗涤。
再用戊烷洗涤所得的催化剂体系，在低真空下干燥。
本发明的催化剂体系包含的催化剂组分1和2而对比催化剂体系包含的催化剂组分3和4用于聚合乙烯。在每一聚合反应中，乙烯在一4升小型反应器中在80℃下聚合。采用含6％重的乙烯的异丁烷(2升)溶剂。停留时间为1小时。聚合产物的分子量(Mw)及其HLMI值列于以下的表1中。
表1
Figure C02822516D00091
比较用第三代催化剂(本发明的取代的催化剂)和最接近第二代催化剂(未取代的)所生产的聚乙烯产品的性质，明显地，本发明的催化剂和对比催化剂相比较，能生产出分子量高得多的产物同时显示出相似或降低的HLMI。特别明显的是催化剂1的产品的Mw和HLMI值分别是399k和0.15，这是受试聚合物的最高和最低值。优选的是分子量应尽可能的高，能使所生产的聚合物具有好的机械性能。
以上实施例中测得的HLMI是高负荷熔体流动指数，它是按照ASTM D1238方法测得的，所用负荷为21.6kg，温度为190℃。

Claims (10)

1.一种生产聚烯烃的催化剂组分，该催化剂组分含有式(1)结构的金属茂催化剂：
(THI)2R＂MQp(1)
其中每个THI是一种四氢茚基的衍生物，其是在2-位和4-位取代的；R＂是在两个THI基之间赋予立体刚性的一个结构桥；M是一种选自IIIB、IVB、VB或VIB族的金属；Q是一个有1-20个碳原子的烃基或一个卤素；而P是M的化合价减2，
其中THI衍生物上的取代基独立地选自苯基、苄基、萘基、茚基、苯并茚基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和三甲基甲硅烷基，条件是取代基包括在2-位的甲基和在4-位的苯并茚基；
且其中桥R＂包含取代或未取代的亚乙基。
2.权利要求1的催化剂组分，其中两个THI衍生物具有相同的取代方式。
3.权利要求1或2的催化剂组分，其中M是Ti、Zr、Hf或V。
4.以上权利要求中任一项的催化剂组分，其中Q是Cl。
5.以上权利要求中任一项的催化剂组分，其中金属茂催化剂是固定在一种固体载体上。
6.一种催化剂体系，包含一种在以上任何一项权利要求中定义的催化剂组分，并且还包含一种能够活化该催化剂组分的含铝或硼的助催化剂。
7.一种生产聚烯烃的方法，该方法包括在权利要求1-6任一项中定义的一种催化剂组分或催化剂体系的存在下聚合一种烯烃单体。
8.权利要求7的方法，其中的烯烃单体是乙烯或丙烯。
9.一种由权利要求1-6中任何一项所定义的催化剂组分或催化剂体系在单一或串联结构反应器中制备单峰型或多峰型的聚烯烃中的用途。
10.权利要求9的用途，用于在单一或串联结构反应器中制备单峰型或多峰型的聚乙烯或聚丙烯。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
EP1650232A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy LDPE-Like polymers with bisindenyl-based ligands having different rings
EP1733873A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy High clarity easy tear multilayer films
WO2009054832A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
KR101058282B1 (ko) * 2008-08-27 2011-08-22 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법
KR101217267B1 (ko) 2009-12-07 2012-12-31 주식회사 엘지화학 프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
US8796409B2 (en) 2011-10-04 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
ATE105844T1 (de) 1989-09-08 1994-06-15 Fina Research Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen.
ES2090209T3 (es) * 1990-11-12 1996-10-16 Hoechst Ag Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores.
JP3402473B2 (ja) * 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5750813A (en) * 1992-12-15 1998-05-12 Clarian & Gmbh Process for the preparation of polyolefin waxes
US5914376A (en) * 1993-01-21 1999-06-22 Targor Gmbh Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof
DE4330667A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
DE4330661A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
FI945958A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
JP3357186B2 (ja) 1994-07-14 2002-12-16 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
JP3338190B2 (ja) * 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
DE19644039A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Metallocene
DE19644040A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Verfahren zur Hydrierung von Metallocenen
JPH1112293A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Mitsubishi Chem Corp メタロセン化合物類の調製方法及びα−オレフィンの重合方法
DE19729833A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs

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