CN100467387C - 一种球状偏钨酸铵微粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球状偏钨酸铵微粒的制备方法。首先将偏钨酸铵配制成2.5～50wt%的水溶液，加入表面活性剂，并超声振荡20～50min，再导入喷雾干燥器中，然后控制热空气喷嘴的入口温度100～250℃，尾气出口处温度60～130℃进行喷雾干燥，即得所述的球状偏钨酸铵微粒。本发明充分利用超声波技术和喷雾干燥技术的优点，将两者有机的结合起来，同时喷雾干燥制备工艺关联偏钨酸铵微球的结构和形貌，并实现对微球结构和粒度的控制，再者充分利用了表面活性剂的优点，显著降低溶液中微粒的表面张力，防止粒子团聚和限制粒子的生长，达到减小偏钨酸铵微球粒度的目的。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种球状偏钨酸铵微粒的制备方法，特别是涉及到用喷雾干燥方法制备实心球状和空心球状偏钨酸铵微粒的方法。
(二)背景技术
偏钨酸铵是近年来含钨化合物中特别引起注意的化合物，其用量增长较快。主要用于石油裂化，有机合成，硝化反应等作催化剂；偏钨酸铵也是具有类铂活性碳化钨催化剂最为重要的前驱体，由于前驱体的粒径和结构将对后期制备碳化钨过程和碳化钨催化剂性能产生较大影响，所以对偏钨酸铵前驱体的结构和形貌在制备过程中进行控制显得尤为重要。
喷雾干燥法是以单一工序将溶液、乳液、悬浮液和浆状物料经加工形成粉状干燥制品的一种干燥方法。该方法主要优点是干燥速率快、时间短、物料温度较低。其特点是，液体原料可直接形成粉末化产品，能连续化大批量生产，无需粉碎工艺过程即可直接得到颗粒大小均匀、溶解性和分散性极优的制品。已有文献报道利用喷雾干燥方法对偏钨酸铵原料进行处理的缺点是所制备的偏钨酸铵颗粒粒度大，喷雾干燥的制备工艺条件与偏钨酸铵的形貌和粒度之间无法控制和关联，特别是本发明涉及到的利用喷雾干燥法制备偏钨酸铵微球及该方法对偏钨酸铵微球形貌和粒度的控制，至今尚未见文献和应用报道。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种球状偏钨酸铵微粒的制备方法，微粒形状和粒径可控，颗粒度小，喷雾干燥的工艺参数可控，易于操作，能很好的应用于催化领域。
本发明采用的技术方案如下：
先将偏钨酸铵配制成2.5～50wt％的水溶液，然后导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为100～250℃，尾气出口处温度为60～130℃，经喷雾干燥，即得所述的球状偏钨酸铵微粒。
用本方法制备的球状偏钨酸铵微粒可根据需要选择不同的喷雾干燥器进行制备，当使用气流式喷雾干燥器时，制备出的偏钨酸铵微粒多为空心球状微粒；当使用离心式喷雾干燥器时，制备出的多为实心球状微粒。本方法制备出的微粒粒径小于一般喷雾干燥法制备的微粒，通常在1～20μm之间，且对粒径可控。
当根据以上所述的喷雾干燥器为气流式喷雾干燥器时，控制气体流速为400～1500L/h，加料速度为5～50mL/min，尾气出口处温度为70～130℃，经喷雾干燥，即可得球状偏钨酸铵微粒，这些微粒中95％以上为空心球状。
而当所述的喷雾干燥器为离心式喷雾干燥器时，控制加料速度为3～8L/h，尾气出口处温度为60～120℃，进行喷雾干燥，即可得球状偏钨酸铵微粒，得到的微粒95％以上为实心球状。
较好的，在偏钨酸铵的水溶液中加入表面活性剂后再导入喷雾干燥器，所述的表面活性剂为阴离子型、阳离子型、两性或非离子型表面活性剂中的一种或组合，具体的，所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵。所述的表面活性剂的用量为偏钨酸铵水溶液中偏钨酸铵质量的1～10％，优选为5～7％，最优选为6％。
再进一步，在偏钨酸铵的水溶液中加入表面活性剂后，室温下超声振荡20～50min，优选振荡30min。
上面加入表面活性剂和超声振荡的目的都是为了使偏钨酸铵溶液中的溶质更好的分散，从而使喷雾干燥后得到的微粒粒径分布更均匀。
具体的，所述的方法为先将偏钨酸铵配制成5～30wt％的水溶液，再加入质量为偏钨酸铵质量的5～7％的表面活性剂，超声振荡30min后，导入气流式喷雾干燥器，控制气体流速为600～1000L/h，加料速度为10～50mL/min，热空气喷嘴的入口温度为150～220℃，尾气出口处温度为90～110℃进行喷雾干燥，即得所述的空心球状偏钨酸铵微粒。
更为具体的，所述的方法为先将偏钨酸铵配制为10wt％的水溶液，再加入表面活性剂，超声振荡30min后导入气流式喷雾干燥器，控制气体流速为800L/h，加料速度为20mL/min，热空气喷嘴的入口温度为200℃，尾气出口处温度为100℃进行喷雾干燥，即得所述的空心球状偏钨酸铵微粒。
或者按照以下步骤进行：先将偏钨酸铵配制为10～30wt％的水溶液，再加入表面活性剂，超声振荡30min后导入离心式喷雾干燥器，控制加料速度为4～6L/h，热空气喷嘴的入口温度为150～220℃，尾气出口处温度为70～110℃进行喷雾干燥，即得所述的实心球状偏钨酸铵微粒。
具体的，所述的方法为先将偏钨酸铵配制为20wt％的水溶液，再加入表面活性剂超声振荡30min，然后导入离心式喷雾干燥器，控制加料速度为5L/h，热空气喷嘴的入口温度为200℃，尾气出口处温度为90℃进行喷雾干燥，即得所述的实心球状偏钨酸铵微粒。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
(1)充分利用超声波技术和喷雾干燥技术的优点，将两者有机的结合起来，并应用于空心球状和实心球状偏钨酸铵的制备。
(2)喷雾干燥制备工艺关联偏钨酸铵微球的结构和形貌，并实现对微球结构和粒度的控制。
(3)充分利用表面活性剂的优点，显著降低溶液中微粒的表面张力，防止粒子团聚和限制粒子的生长，达到减小偏钨酸铵微球粒度的目的。
(四)附图说明
图1为实施例1结合气流式喷雾干燥器的制备工艺流程走向；
图2为实施例2结合离心式喷雾干燥器的制备工艺流程走向；
图3为实施例1制备的空心球状偏钨酸铵微粒的SEM图；
图4为实施例1制备的空心球状偏钨酸铵微粒的SEM放大图；
图5为实施例2制备的实心球状偏钨酸铵微粒的SEM图；
图6为实施例2制备的实心球状偏钨酸铵微粒的SEM放大图；
图7为实施例4的偏钨酸铵微粒的SEM图。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
参照图1，一种气流式喷雾干燥器，该设备的喷头属于二流式结构，两股流体分别为料液和加热气体。其中整个过程流体的流动方向为加热空气从入口1进入，经加热炉2加热后，以并流方式与同向流进的料液接触，在依次经历喷雾筒4中干燥，旋风分离器5中分离，最后在收集器6中获得粉体，尾气经过过滤器7过滤后由抽滤机8抽出排空。
将5g偏钨酸铵原料溶于95mL水中，充分混匀，配制成5％的水溶液，在室温下超声波振荡30分钟，然后在空气流速为800L/h，加料速度为20mL/min，进口温度为200℃，出口温度为100℃的条件下，再将所述溶液在磁力搅拌器的搅拌下导入气流式喷雾干燥器进行喷雾干燥，并于旋风分离器中得到空心球状偏钨酸铵颗粒。将制得的偏钨酸铵粉末作扫描电镜分析，由图3和图4可以看出，所得的偏钨酸铵颗粒为空心球状。其粒度见表1。
实施例2
参照图2，一种离心式喷雾干燥器，该设备属于二流式结构。一定浓度的料液在干燥器顶部的料仓3内在重力作用下流向受高压空气驱动而高速旋转的雾化器4上，由于受强大离心力的作用，料液很快从雾化器边沿甩出而雾化，雾化后的液滴在干燥器内以抛物线形式运动。另一股流体空气在引风机9的抽吸作用下经过热风炉1加热后，从干燥器顶部以切向方向进入干燥器，在干燥筒5内螺旋方式运动的热空气和液滴充分接触，在经过热交换后，两者共同进入旋风分离器8进行分离，其中粉体在离心力和重力的作用下落入收集器7内进行回收，而尾气则通过引风机的抽吸排空。
将偏钨酸铵原料溶于水中，充分混匀，配制成5％的水溶液，在室温下超声波振荡30分钟，然后在加料速度为5L/h，进口温度为200℃，出口温度为90℃的条件下，再将所述溶液导入离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，并于旋风分离器中得到实心球状偏钨酸铵颗粒。将制得的偏钨酸铵粉末作扫描电镜分析，由图5和图6可以看出，所得的偏钨酸铵颗粒为实心球状。
实施例3
参照实施例1的气流式喷雾干燥工作条件，将5g偏钨酸铵原料溶于95mL水中，充分混匀，配制成5％的水溶液，在室温下超声波振荡30分钟，加入表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚0.3g，然后在空气流速为800L/h，加料速度为20mL/min，进口温度为200℃，出口温度为100℃的条件下，再将所述溶液在磁力搅拌器的搅拌下导入气流式喷雾干燥器进行喷雾干燥，并于旋风分离器中得到空心球状偏钨酸铵颗粒。其粒度见表1。
实施例4：对比实施例
将偏钨酸铵原料作扫描电镜分析，由图7可以看出，偏钨酸铵原料呈不规则块状结构。其粒度见表1。
从表1可以发现，经气流式喷雾干燥处理的球状偏钨酸铵微粒的粒度远小于偏钨酸铵原料；与实施例1相比，在相同的工艺条件下，实施例3中加入表面活性剂所制备的偏钨酸铵微粒具有更小的粒度。
表1 不同样品的粒度
Claims (6)
1.一种球状偏钨酸铵微粒的制备方法，其特征在于方法为将偏钨酸铵配制成2.5～50wt％的水溶液，导入喷雾干燥器，控制热空气喷嘴的入口温度为100～250℃，尾气出口处温度为60～130℃进行喷雾干燥，即得所述的球状偏钨酸铵微粒，所述的喷雾干燥器为气流式喷雾干燥器，控制气体流速为400～1500L/h，加料速度为5～50mL/min，尾气出口处温度为70～130℃进行喷雾干燥，即得球状偏钨酸铵微粒。
2.如权利要求1所述的球状偏钨酸铵微粒的制备方法，其特征在于所述的方法为在偏钨酸铵的水溶液中加入表面活性剂后再导入喷雾干燥器，所述的表面活性剂为阴离子型、阳离子型、两性或非离子型表面活性剂中的一种或组合。
3.如权利要求2所述的球状偏钨酸铵微粒的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂的用量为偏钨酸铵水溶液中偏钨酸铵质量的1～10％。
4.如权利要求2所述的球状偏钨酸铵微粒的制备方法，其特征在于所述的方法为在偏钨酸铵的水溶液中加入表面活性剂后，室温下超声振荡20～50min。
5.如权利要求1所述的球状偏钨酸铵微粒的制备方法，所述的偏钨酸铵微粒为空心球状，其特征在于所述的方法为先将偏钨酸铵配制为5～30wt％的水溶液，再加入质量为偏钨酸铵质量的1～10％的表面活性剂，超声振荡30min后，导入气流式喷雾干燥器，控制气体流速为600～1000L/h，加料速度为10～50mL/min，热空气喷嘴的入口温度为150～220℃，尾气出口处温度为90～110℃进行喷雾干燥，即得所述的空心球状偏钨酸铵微粒。
6.如权利要求5所述的球状偏钨酸铵微粒的制备方法，其特征在于所述的方法为先将偏钨酸铵配制为10wt％的水溶液，再加入表面活性剂，超声振荡30min后导入气流式喷雾干燥器，控制气体流速为800L/h，加料速度为20mL/min，热空气喷嘴的入口温度为200℃，尾气出口处温度为100℃进行喷雾干燥，即得所述的空心球状偏钨酸铵微粒。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090311 Termination date: 20161226 |
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