CN100465332C - 低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，属于宽禁带半导体光催化科技领域。本发明通过反应磁控溅射在基材上沉积二氧化钛膜，在沉积过程中基材所在基底不加热且通过水冷***冷却，氩气流量保持在30sccm，调节氩气与氧气的流量比在10∶1至5∶1之间，调节总气压在1Pa-4Pa之间，调节功率密度在1.4W/cm2-2.8W/cm2之间，在基底上加上负偏压在20V-100V之间，然后开始直流反应磁控溅射成膜，在沉积薄膜的过程中，腔体内等离子体中大量氩正离子在基底偏压的驱动下对沉积过程中的二氧化钛薄膜进行有效轰击，基底温度始终低于80℃，最终实现在不耐热的基材上制备具有光致活性的锐钛矿晶相二氧化钛薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种金属氧化物材料技术领域的制备方法，具体是一种低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法。可用于宽禁带半导体光催化领域。
背景技术
二氧化钛是一种受到广泛关注的金属氧化物材料，其在自然界有三种不同的晶相结构：锐钛矿晶相(四方晶型)、金红石晶相(四方晶型)以及板钛矿晶相(正斜方晶型)。近年来，越来越多的研究表明具有金红石及锐钛矿晶相结构的二氧化钛材料有着显著的光催化和光致亲水特性(可以统称为光致活性)，由此衍生出来了许多实际及潜在的应用领域，诸如：在光照下具有自清洁及防雾功能的涂层，在光照下具有杀菌抗菌功能的材料，在光照下具有分解有机及无机污染物功能的环保材料以及在光照下有选择性合成功能的催化材料。因而与非晶态的二氧化钛材料相比金红石及锐钛矿晶相的二氧化钛材料有着更重要的研究应用价值。需要指出的是，目前研究表明在绝大多数情况下，锐钛矿结构的二氧化钛显示出比金红石结构的二氧化钛更强的光致活性。这个现象可能是归结于锐钛矿比金红石有着更高的费米能级、更低的氧吸附能力以及更强的羟基化反应能力。在实际应用中制备二氧化钛薄膜的方法很多，有电子束蒸发，化学气相沉积，溶胶凝胶法，磁控溅射法等。与其他技术相比，磁控溅射成膜技术具有成膜面积大，薄膜与基材结合力高以及成膜均匀致密的优点，因而在实际应用中具有一定的优势。但是目前采用磁控溅射手段在低温条件下(小于80℃)制备的二氧化钛薄膜大都为缺乏光致活性的非晶态薄膜。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利号为01134335.4，发明名称为：二氧化钛光催化空气净化薄膜及其制备方法，该技术利用中频交流磁控溅射方法溅射纯钛靶的方法制备具有光致活性的二氧化钛薄膜，但该技术的薄膜载体在薄膜制备过程中保持150℃-500℃的温度。由于这种方法下制备光致活性薄膜需要耐高温的基材，这样就限制了其使用范围。比如，在目前市面上广泛使用的以树脂眼镜片为代表的许多高分子不耐热基材上制备具有自清洁及防雾功能的光致活性的二氧化钛薄膜。此外在较高的基底温度下，容易造成二氧化钛薄膜中的晶粒进一步长大，使得纳米效应受到抑制，从而降低了薄膜的光致活性。
发明内容
本发明针对现有技术的局限和不足，提供一种低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，使其实现在基底温度低于80℃的条件下制备得到具有光致活性的锐钛矿二氧化钛薄膜。
本发明是通过以下技术方案实现的，步骤如下：
(1)将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干后备用。
(2)将纯度≥99.9％的钛靶固定在磁控阴极靶托上，将清洗烘干后用于制备薄膜的基材固定在磁控溅射***真空室的样品基座上。靶面至样品的距离为60mm至110mm之间，靶表面上溅射区域的磁场强度为2800高斯。
(3)烘烤磁控溅射***真空室，待真空室本底真空抽至1×10-4Pa以下时，通入氩气，直至气压达到0.8Pa—4Pa之间后，对溅射***中的钛靶进行直流辉光溅射清洗。溅射清洗时，转动挡板位置，用挡板将用于制备薄膜的基材和钛靶隔开，以免使未经溅射清洗的钛靶表面成分沉积到用于制备薄膜的基材上。
(4)待溅射清洗完成后，移开挡板，通过反应磁控溅射手段在基材上沉积二氧化钛膜，在此过程中基材所在基底不加热且通过水冷***冷却，氩气流量保持在30sccm，调节氩气与氧气的流量比在10：1至5：1之间，调节总气压在1Pa—4Pa之间，调节功率密度在1.4W/cm2—2.8W/cm2之间，在基底上加上负偏压在20V-100V之间，其中偏压的取值根据总气压的大小来调节，然后开始直流反应磁控溅射成膜，在整个过程中，基底温度始终低于80℃。
(5)溅射后从真空室取出试样，即在基材表面沉积了一层具有光致活性的锐钛矿二氧化钛薄膜。薄膜厚度控制在70nm—200nm之间。
一方面，由于本发明使用直流反应磁控溅射的技术，腔体内的等离子体较好的约束在阴极(钛靶)附近，从而使得基材受到等离子体轰击加热的作用很弱。而且在本发明中在基底上加了一个大小为20V-100V负偏压，所以从等离子体飞向基底的电子会受到基底负偏压阻碍，从而使基底的热负荷又进一步降低，最终使基底温度始终低于80℃。另一方面等离子体中大量氩正离子在本发明使用的大小为20V-100V基底偏压的驱动下对沉积过程中的二氧化钛薄膜进行有效轰击，最终在原子尺度加热成晶的非平衡过程中实现无光致活性的非晶二氧化钛薄膜向光致活性纳米晶锐钛矿二氧化钛薄膜的转变。
本发明通过选择合适的工艺参数来调节成膜过程中对基底碰撞粒子的撞击能量，实现沉积薄膜在原子尺度下局部加热结晶的非平衡过程，并在基底温度低于80℃的条件下制备得到具有光致活性的锐钛矿二氧化钛薄膜。本发明最终可以实现在不耐热的基材(诸如各种高分子材料)上制备具有光致活性的纳米晶锐钛矿二氧化钛薄膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。将纯度为99.9％的钛靶固定在磁控阴极靶托上，将清洗烘干后待处理的用于制备薄膜的基材固定在磁控溅射***真空室的样品基座上。靶表面上溅射区域的磁场强度约为2800高斯，靶面至基材的距离为60mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至1×10-4Pa后，通入氩气至1Pa后对靶材进行直流辉光溅射清洗。待完成溅射清洗钛靶后通入氧气，此时调节氩气与氧气的流量分别为30sccm和4sccm，总气压为4Pa。调节功率至1.4W/cm2，并在基底上加上负偏压100V，溅射6小时后从真空室取出式样，即在基材表面沉积了一层纳米结构二氧化钛光致活性薄膜。
经X射线衍射检测，在该条件下，薄膜的晶相为锐钛矿结构。经椭偏仪检测，薄膜的厚度约为76nm。经原子力显微镜AFM检测，薄膜表面颗粒平均尺度为40nm左右。经过TUV8W紫外灯(距离2cm)10分钟照射，表面接触角从41度减小至5度以下。
实施例2
将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。将纯度为99.9％的钛靶固定在磁控阴极靶托上，将清洗烘干后待处理的用于制备薄膜的基材固定在磁控溅射***真空室的样品基座上。靶表面上溅射区域的磁场强度约为2800高斯，靶面至基材的距离为80mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至1×10-4Pa后，通入氩气至1Pa后对靶材进行直流辉光溅射清洗。待完成溅射清洗钛靶后通入氧气，此时调节氩气与氧气的流量分别为30sccm和6sccm，总气压为1Pa。调节功率至2.8W/cm2，并在基底上加上负偏压在20V，溅射2小时后从真空室取出式样，即在基材表面沉积了一层纳米结构二氧化钛光致活性薄膜。
经X射线衍射检测，在该条件下，薄膜的晶相为锐钛矿结构。经椭偏仪检测，薄膜的厚度约为72nm。经原子力显微镜AFM检测，薄膜表面颗粒平均尺度为40nm左右。经过TUV8W紫外灯(距离2cm)5分钟照射，表面接触角从45度减小至5度以下。
实施例3
将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。将纯度为99.9％的钛靶固定在磁控阴极靶托上，将清洗烘干后待处理的用于制备薄膜的基材固定在磁控溅射***真空室的样品基座上。靶表面上溅射区域的磁场强度约为2800高斯，靶面至基材的距离为110mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至1×10-4Pa后，通入氩气至1Pa后对靶材进行直流辉光溅射清洗。待完成溅射清洗钛靶后通入氧气，此时调节氩气与氧气的流量分别为30sccm和3sccm，总气压为1Pa。调节功率至1.4W/cm2，并在基底上加上负偏压50V，溅射8小时后从真空室取出式样，即在基材表面沉积了一层纳米结构二氧化钛光致活性薄膜。
经X射线衍射检测，在该条件下，薄膜的晶相为锐钛矿结构。经椭偏仪检测，薄膜的厚度约为160nm。经原子力显微镜AFM检测，薄膜表面颗粒平均尺度为50nm左右。经过TUV8W紫外灯(距离2cm)5分钟照射，表面接触角从52度减小至5度以下。
实施例4
将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。将纯度为99.9％的钛靶固定在磁控阴极靶托上，将清洗烘干后待处理的用于制备薄膜的基材固定在磁控溅射***真空室的样品基座上。靶表面上溅射区域的磁场强度约为2800高斯，靶面至基材的距离为80mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至1×10-4Pa后，通入氩气至1Pa后对靶材进行直流辉光溅射清洗。待完成溅射清洗钛靶后通入氧气，此时调节氩气与氧气的流量分别为30sccm和5sccm，总气压为2Pa。调节功率至1.8W/cm2，并在基底上加上负偏压50V，溅射3小时后从真空室取出式样，即在基材表面沉积了一层纳米结构二氧化钛光致活性薄膜。
经X射线衍射检测，在该条件下，薄膜的晶相为锐钛矿结构。经椭偏仪检测，薄膜的厚度约为43nm。经原子力显微镜AFM检测，薄膜表面颗粒平均尺度为30nm左右。经过TUV8W紫外灯(距离2cm)10分钟照射，表面接触角从40度减小至5度以下。
Claims (7)
1、一种低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将用于制备薄膜的基材清洗后烘干后备用；
(2)将钛靶固定在磁控阴极靶托上，并将清洗烘干后用于制备薄膜的基材固定在磁控溅射***真空室的样品基座上，调节靶面至样品的距离以及靶表面上溅射区域的磁场强度；
(3)烘烤磁控溅射***真空室，待真空室本底真空抽至1×10-4Pa以下时，通入氩气，直至气压达到0.8Pa—4Pa之间后，对溅射***中的钛靶进行直流辉光溅射清洗；
(4)待溅射清洗完成后，通过反应磁控溅射在基材上沉积二氧化钛膜，在沉积过程中基材所在基底不加热且通过水冷***冷却，调节氩气与氧气的流量比在10：1至5：1之间，调节总气压在1Pa—4Pa之间，调节功率密度在1.4W/cm2—2.8W/cm2之间，在基底上加上负偏压在20V-100V之间，然后开始直流反应磁控溅射成膜，在整个过程中，基底温度始终低于80℃；
(5)溅射后从真空室取出试样，即在基材表面沉积了—层具有光致活性的锐钛矿晶相二氧化钛薄膜。
2、根据权利要求1所述的低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，其特征是，所述的步骤(1)，具体为：将用于制备薄膜的基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干后备用。
3、根据权利要求1所述的低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，其特征是，步骤(2)中，所述的钛靶，纯度≥99.9％。
4、根据权利要求1所述的低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，其特征是，步骤(2)中，调节靶面至样品的距离为60mm至110mm之间，靶表面上溅射区域的磁场强度为2800高斯。
5、根据权利要求1所述的低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，其特征是，步骤(3)中，进行直流辉光溅射清洗时，转动挡板位置，用挡板将用于制备薄膜的基材和钛靶隔开，以免从钛靶表面溅射出的杂质成分沉积到用于制备薄膜的基材上。
6、根据权利要求1所述的低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，其特征是，步骤(4)中，氩气流量保持在30sccm。
7、根据权利要求1所述的低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，其特征是，步骤(5)中，所述的锐钛矿二氧化钛薄膜，厚度控制在70nm—200nm之间。
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