CN100461484C

CN100461484C - 相变存储器存储单元及其制备方法

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Publication number: CN100461484C
Application number: CNB200610117153XA
Authority: CN
Inventors: 宋志棠; 刘波; 封松林; 陈邦明
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: CN1933207A

Abstract

本发明涉及一种相变存储单元及其制备方法，其特征在于：在衬底上覆盖有下电极层；在下电极上覆盖有绝热材料层，绝热材料层中存在孔洞；孔洞中包含与下电极相通的空心柱状加热电极材料结构；柱状加热电极上覆盖有绝热材料层，绝热材料层中包含与柱状加热电极套刻的孔洞；且在柱状加热电极孔内和绝热材料层孔洞内含有可逆相变材料层；在相变材料层上覆盖有绝热材料层，在绝热材料层中包含孔洞，并在其内填充了与相变材料相通的上电极材料。本发明将相变材料限定在加热电极的空心柱与绝热材料中的孔洞里，在电脉冲对存储单元进行操作时，使相变材料处于高温，高压环境下，优先发生相变，诱导周围的相变材料进一步相变，从而实现相变存储单元的低压、低功耗、高速功能。

Description

相变存储器存储单元及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变存储器存储单元结构及其制备方法，具体地说是一种通过微纳加工技术制备出空心柱状的加热电极，并在空心柱内填充相变材料，利用在电脉冲作用下空心柱内温度和压力的变化诱导相变材料相变，从而实现相变存储单元的低压、低功耗、高速功能。本发明属于微电子学技术领域。

背景技术

相变存储器(C-RAM，Chalcogenide-Random Access Memory)技术是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18,254～257，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的。C-RAM存储器关键材料相变合金的特点是当给它一个电脉冲时可以使材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变。处于非晶态时呈现高阻，多晶态时呈现低阻，变化幅度可达几个数量级。但由于制备技术和工艺的限制，相变材料只能在较强电场下才发生相变，这就限制了其实用化研制的进程。随着纳米制备技术与工艺的发展，器件中相变材料的有效相变区域尺寸可以缩小到纳米量级，材料发生相变所需的电压大大降低、功耗减小，同时材料的性能也发生了巨大变化。

C-RAM存储器由于具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、成本低、可多级存储、抗强震动和抗辐射等优点，被国际半导体工业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

国际上仅有Ovonyx、Intel、Samsung、STMicroelectronics、Hitachi、IBM、Toshiba、Philips和Panasonic等大公司在开展C-RAM存储器的研究，目前正在进行技术完善和可制造性方面的研发工作。2006年初，Samsung公司采用0.12μm的工艺已经制备出了256M的C-RAM存储器测试样片，但是器件的操作电流还较大，功耗较高，器件的稳定性还有待进一步提高。C-RAM存储器实现商业化的关键之一在于存储器操作电流的减小，目前采用的主要措施是减小加热电极材料与相变材料之间的接触面积、增加加热电极材料和相变材料的电阻、完善器件结构设计等。韩国三星公司采用了一种称作“On-axis confined”的单元结构，把相变材料与加热电极材料都限定在纳米尺度的孔洞内，这样可减小发生相变的区域，提高热效率，使器件单元的非晶化(RESET)电流降至0.4mA[Symposium on VLSI Technology Digest ofTechnical Papers，2005，6B-1，96]。为了减小加热电极与相变材料的接触面积，韩国三星公司又采用了一种环状加热电极结构，这样可通过控制环状加热电极的壁厚调整接触面积，可大大降低操作电流，但是他们的环状加热电极结构不是中空的，而是填充了某种绝缘材料，这样的结构无法使相变材料限定在加热电极内[Jpn.J.Appl.Phys.，2006，45，3233]。最近，Kolobov等报道，相变材料的相变过程不仅与温度效应有关，而且与压力也存在直接关系，他们的研究发现，施加一定压力后，即便不对相变材料加热，也能诱导其发生相变[Phys.Rev.Lett.，2006，97：035701]。

正是基于以上几个原理，本发明提出了一种通过热处理的办法把相变材料引入到空心柱状的加热电极中，由于微细管效应，一端封闭的纳米管内的气体很难排出，就被相变材料密封在空心柱状的加热电极内，这样获得的相变存储器存储单元结构就具备了以下优点：1)环形加热电极大大减小电极与相变材料的接触面积；2)被引入到空心柱状加热电极内的相变材料体积很小，且与加热电极的接触面积也很小，易于发生相变；3)在电脉冲的作用下，由于温度升高，空心柱状加热电极内的气体体积膨胀，压缩相变材料，使得相变材料处于高温、高压环境中，非常易于发生相变；4)柱状加热电极内的相变材料发生相变后，可进一步诱导其它相变材料发生相变，从而大大降低相变所需的功耗。以上就是本发明的构思出发点。

发明内容

本发明的目的是寻求一种可实现低压、低功耗、高速存储的相变存储器存储单元的结构及其制备方法。具体制备工艺过程如下：

1)在衬底上制备下电极层(如图1所示)，采用薄膜制备工艺，其方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种。其中的衬底为硅片、绝缘层上的硅衬底、玻璃、GaAs、SiO₂、塑料或晶体材料中任意一种；电极材料为单金属材料，为W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中单金属材料中一种，或其组合成的合金材料。

2)在下电极上覆盖绝热材料层(如图2所示)，采用的方法为溅射法、蒸发法、原子层沉积法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法和激光辅助沉积法中任意一种；其中的绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一种或至少两种构成的混合物。

3)通过微纳加工技术，在绝热材料层中制备出孔洞，孔洞的直径为10—500nm(如图3所示)，采用的微纳加工技术为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法、纳米压印法或半导体标准工艺中任一种。

4)在孔洞中利用化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或物理气相沉积(PVD)等薄膜制备工艺填充加热电极材料，使之与下电极相通，然后进行化学机械抛光(CMP)，去除绝热材料层上多余的加热电极材料，形成空心柱状加热电极，空心柱的内径大小通过调整CVD、ALD或PVD工艺时间控制，一般为5—490nm；加热电极材料为W、TiN、TiON、GeWN、GeTiN、TiW、GeN或SiGe中一种(如图4所示)。

5)在柱状加热电极上覆盖绝热材料层(如图5所示)，采用的方法为溅射法、蒸发法、原子层沉积法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法和激光辅助沉积法中任意一种；其中的绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一种或至少两种构成的混合物；绝热材料层的厚度为10—300nm。

6)在绝热材料层中制备出与柱状加热电极套刻的孔洞(如图6所示)，孔洞的直径为10—2000nm，采用的微纳加工技术为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法、纳米压印法或半导体标准工艺中任一种。

7)在柱状加热电极上的孔洞内沉积可逆相变材料(如图7所示)，采用薄膜制备工艺，制备方法为溅射法、蒸发法、金属有机化学气相沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；所述的硫系化合物为至少含有一种第六主族元素的化合物；相变材料层的厚度为10—500nm。

8)在气氛保护下进行退火处理，使部分相变材料进入加热电极的空心柱内，退火温度高于相变材料的玻璃转变温度、低于熔化温度的范围内；所用的保护气体为Ar、N₂、O₂、He或Ne中任一种(如图8所示)。

9)在相变材料层上制备绝热材料(如图9所示)，采用的方法为溅射法、蒸发法、原子层沉积法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法和激光辅助沉积法中任意一种；其中的绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一种或至少两种构成的混合物；绝热材料层的厚度为50—500nm。

10)通过微纳加工技术，在绝热材料层中制备出孔洞(如图10所示)，采用的微纳加工技术为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法、纳米压印法或半导体标准工艺中任一种。

11)在孔洞中填充电极材料，使之与相变材料相通(如图11所示)，所用的方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；其中的电极材料为单金属材料，W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中单金属材料中一种，或其组合成合金材料。

12)最后利用微纳加工技术把上、下电极引出，形成相变存储器存储单元(如图12所示)，采用的微纳加工技术为常规光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法、纳米压印法或半导体标准工艺中任一种。

依上述制备方法所制得相变存储器存储单元的结构特征是：在衬底上覆盖有下电极层；在下电极上覆盖有绝热材料层，绝热材料层中存在孔洞；孔洞中包含有与下电极相通的空心柱状加热电极材料结构；柱状加热电极上覆盖有绝热材料层，绝热材料层中包含有与柱状加热电极套刻的孔洞；且在柱状加热电极孔内和绝热材料层孔洞内含有可逆的相变材料；在相变材料层上覆盖有绝热材料层，在绝热材料层中包含孔洞，并在其内填充了与相变材料相通的上电极材料。

本发明所述的相变存储器存储单元的特点是：通过热处理的办法把相变材料引入到空心柱状的加热电极中，由于微细管效应，一端封闭的纳米管内的气体很难排出，就被相变材料密封在空心柱状的加热电极内，这样获得的相变存储器存储单元结构就具备了以下优点：1)环形加热电极大大减小电极与相变材料的接触面积；2)被引入到空心柱状加热电极内的相变材料体积很小，且与加热电极的接触面积也很小，易于发生相变；3)在电脉冲的作用下，由于温度升高，空心柱状加热电极内的气体体积膨胀，压缩相变材料，使得相变材料处于高温、高压环境中，非常易于发生相变；4)柱状加热电极内的相变材料发生相变后，可进一步诱导其它相变材料发生相变，从而大大降低相变所需的功耗。

附图说明

图1在衬底上制备下电极层

图2在下电极上覆盖绝热材料层

图3在绝热材料层中制备出孔洞

图4在孔洞中填充加热电极材料，并去除绝热材料层表面多余的加热电极材料，形成空心柱状加热电极

图5柱状加热电极上覆盖绝热材料层

图6在绝热材料层中制备出与柱状加热电极套刻的孔洞

图7在柱状加热电极上的孔洞内沉积可逆相变材料

图8在气氛保护下进行退火处理，使部分相变材料进入加热电极的空心柱内

图9在相变材料层上制备绝热材料

图10在绝热材料层中制备出孔洞

图11在孔洞中填充电极材料

图12把上、下电极引出，形成相变存储器存储单元

具体实施方式

实施例1：

一种相变存储器存储单元的具体制备工艺过程如下：

1)在覆盖有SiO₂的硅衬底上采用直流磁控溅射法制备一层Al下电极层，硅衬底的SiO₂采用热氧化法制备，SiO₂材料的厚度为1000nm。制备Al电极的工艺参数为：本底气压为2×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.2Pa，溅射功率为200W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为400nm。(图1)

2)在Al电极上制备SiO₂绝热材料层，所用的工艺为化学气相沉积法，薄膜厚度为500nm。(图2)

3)利用0.18μm标准工艺在SiO₂绝热材料层中制备出孔洞，孔洞的直径为260nm。(图3)

4)在孔洞中利用化学气相沉积技术填充加热电极材料W，使之与下电极Al相通，然后进行化学机械抛光去除SiO₂绝热材料层表面多余的W，形成空心柱状加热电极，空心柱的内径为160nm。(图4)

5)在柱状加热电极上覆盖SiO₂绝热材料层，采用的方法为化学气相沉积法，薄膜的厚度为100nm。(图5)

6)利用0.18μm标准工艺在SiO₂绝热材料层中制备出与柱状加热电极套刻的孔洞，孔洞与柱状加热电极同轴线，孔洞的直径为500nm。(图6)

7)在孔洞内沉积Ge₂Sb₂Te₅相变材料，采用的方法为直流磁控溅射法，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.15Pa，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为400nm。(图7)

8)在Ar气保护下进行退火处理，使部分相变材料进入加热电极的空心柱内，退火温度为550℃，退火时间为10分钟。(图8)

9)在Ge₂Sb₂Te₅相变材料层上制备SiO₂绝热材料，采用的方法为溅射法，工艺参数为：本底气压为2×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.2Pa，溅射功率为200W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为500nm。(图9)

10)通过紫外曝光和反应离子刻蚀方法在SiO₂绝热材料中刻蚀出孔洞，孔的直径为1000nm，紫外曝光的具体工艺参数为：光刻胶为6809，涂胶转速为4000r/min，涂胶时间为30s，前烘采用烘板，温度为100℃，前烘时间为3min，紫外曝光功率为4mW，曝光时间为12s，显影采用四甲基氢氧化铵，显影时间为5s；反应离子刻蚀的具体工艺参数为：刻蚀本底气压为1.3×10^-3Pa，刻蚀气体为CHF₃和Ar的混合气体，其流量分别为25和25sccm，刻蚀气压为4Pa，基片温度为15℃，刻蚀功率为250W，刻蚀速率为38.5nm/s。(图10)

11)在孔洞中填充电极材料W，使之与Ge₂Sb₂Te₅相变材料相通，所用的方法为直流磁控溅射法，工艺参数为：本底气压为2×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.2Pa，溅射功率为200W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为600nm。(图11)

12)最后通过紫外曝光和反应离子刻蚀方法把W电极刻蚀分开并引出，把下电极Al引出，形成相变存储器存储单元，电极的宽度为1000nm，紫外曝光的具体工艺参数为：光刻胶为6809，涂胶转速为4000r/min，涂胶时间为30s，前烘采用烘板，温度为100℃，前烘时间为3min，紫外曝光功率为4mW，曝光时间为12s，显影采用四甲基氢氧化铵，显影时间为5s；反应离子刻蚀的具体工艺参数为：刻蚀本底气压为1.3×10^-3Pa，刻蚀气体为CF₄和O₂的混合气体，其流量分别为20和2sccm，刻蚀气压为10Pa，基片温度为15℃，刻蚀功率为200W，刻蚀速率为32nm/s。(图12)

本实施例通过微纳加工技术和退火处理，把相变材料限定在加热电极的空心柱与绝热材料中的孔洞里，这样在电脉冲对存储单元进行操作时，由于温度升高，空心柱内的气体与相变材料的体积热膨胀受周围条件的限制，使得电极空心柱中的相变材料处在高压与高温环境下，可优先发生相变，从而诱导周围的相变材料进一步相变，在优化与控制操作窗口的情况下，实现相变材料在电极空心柱周围纳米尺度的高速可逆相变过程，从而实现相变存储单元的低压、低功耗、高速功能。

实施例2

把实施例1中的W柱状电极改为TiN，其余与实施例1相似。

实施例3

把实施例1和实施例2的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜改为Si₂Sb₂Te₅相变薄膜，其余与实施例1和实施例2相似。

实施例4

把实施例1、实施例2和实施例3中的柱状电极内径改为50nm，其余与实施例1、实施例2和实施例3相似。

实施例5

把实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中用于开孔的SiO₂绝热薄膜改为Si₃N₄薄膜，其余与实施例1、实施例2、实施例3和实施例4相似。

Claims

1.一种相变存储器存储单元，其特征在于：在衬底上覆盖有下电极层；在下电极层上覆盖有绝热材料层，绝热材料层中存在孔洞；孔洞中包含与下电极相通的空心柱状加热电极材料；空心柱状加热电极上覆盖有绝热材料层，绝热材料层中包含与空心柱状加热电极套刻的孔洞；且在空心柱状加热电极孔内和绝热材料层孔洞内含有可逆相变材料层；在相变材料层上覆盖有绝热材料层，在绝热材料层中包含孔洞，并在其内填充了与相变材料相通的上电极材料。

2.按权利要求1所述的相变存储器存储单元，其特征在于：

1)所述的覆盖在下电极上的绝热材料层中孔洞的直径为10—500nm；

2)所述的与下电极相通的空心柱状加热电极的内径为5—490nm；

3)所述的在空心柱状加热电极上覆盖的绝热材料层的厚度为10—300nm；

4)所述的在空心柱状加热电极上覆盖的绝热材料层上与空心柱状加热电极套刻的孔洞直径为10—2000nm；

5)在所述的空心柱状加热电极上的孔洞内沉积相变材料层的厚度为10—500nm；

6)在所述的相变材料层上覆盖的绝热材料层厚度为50—500nm。

3.制备如权利要求1或2所述的相变存储器存储单元的方法，其特征在于：

1)在衬底上制备下电极层；

2)在下电极层上覆盖绝热材料层；

3)通过微纳加工技术，在绝热材料层中制备出孔洞；

4)在孔洞中利用化学气相沉积、原子层沉积或物理气相沉积方法填充加热电极材料，使之与下电极相通，然后进行化学机械抛光，形成空心柱状加热电极；

5)在空心柱状加热电极上覆盖绝热材料层；

6)在绝热材料层中制备出与空心柱状加热电极套刻的孔洞；

7)在空心柱状加热电极上的孔洞内沉积可逆相变材料层；

8)在气氛保护下进行退火处理，使部分相变材料进入空心柱状加热电极的空心柱内，退火温度处于高于相变材料的玻璃转变温度、低于熔化温度的范围内；

9)再在相变材料层上制备绝热材料层；

10)通过微纳加工技术，在绝热材料层中制备出孔洞；

11)在孔洞中填充上电极材料，使之与相变材料相通，以形成上电极；

12)最后利用微纳加工技术把上、下电极引出，形成存储单元。

4.按权利要求3所述相变存储器存储单元的制备方法，其特征在于所述的衬底为硅片、绝缘层上的硅、玻璃、GaAs、SiO₂或塑料中任意一种。

5.按权利要求3所述相变存储器存储单元的制备方法，其特征在于制备所述电极材料是采用薄膜制备工艺，其方法为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；所述的电极材料为W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中单金属材料中一种，或其组合成的合金材料。

6.按权利要求3所述相变存储器存储单元的制备方法，其特征在于所述的绝缘材料层的制备所采用的方法为溅射法、蒸发法、原子层沉积法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法和激光辅助沉积法中任意一种；所述的绝缘材料为氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一种或至少两种构成的混合物。

7.按权利要求3所述相变存储器存储单元的制备方法，其特征在于所述的填充加热电极材料的制备是采用薄膜制备工艺，具体为化学气相沉积法、原子层沉积法和物理气相沉积法中任意一种；所述的加热电极材料为W、TiN、TiON、GeWN、GeTiN、TiW、GeN或SiGe中一种。

8.按权利要求3所述相变存储器存储单元的制备方法，其特征在于制备所述相变材料是采用薄膜制备工艺，为溅射法、蒸发法、金属有机化学气相沉积法、化学气相沉积法和原子层沉积法中任意一种。

9.按权利要求3所述相变存储器存储单元的制备方法，其特征在于制备所述孔洞所采用的微纳加工技术为常规的光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法、纳米压印法或半导体标准工艺中任一种。

10.按权利要求3所述的相变存储器存储单元的制备方法，其特征在于在气氛保护下进行退火处理，使部分相变材料进行加热电极的空心柱内，所使用的保护气体为Ar、N₂、O₂、He或Ne中任一种。