CN100460999C - 193nm远紫外光刻胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造超大规模集成电路芯片所使用的以193nm远紫外单束光为曝光光源的光刻胶及其制备方法。它采用3，4-二氢吡喃、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸特丁酯和甲基丙烯酸甲基金刚酯四种单体同时参与共聚反应，在大分子主链上引入脂环单元、并在侧链上引入新的悬挂基团，形成式I所示结构的成膜树脂。用该成膜树脂制成的光刻胶，不仅在193nm处具有较好的透过性，支持高分辨率，可以实现0.1μm的线宽，而且具有较高的抗干法腐蚀能力，适用于各种干法曝光和浸入曝光工艺，曝光之后膜的抗收缩性能和透气性能，均能满足制作大规模集成电路芯片的严格要求。

Description

193nm远紫外光刻胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及制造超大规模集成电路芯片所使用的光刻胶，尤其涉及以193nm远紫外单束光为曝光光源的光刻胶及其制备方法，属于微电子化学技术领域。
背景技术
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指在紫外光、电子束、离子束、X—射线等的照射或辐射下溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶在集成电路芯片制造工艺方面占据特殊地位，集成电路的集成度越高，对光刻胶的要求也越高。
目前先进的集成电路生产线均采用投影曝光步进机，光刻加工线宽越小，曝光机的波长越短，而不同的曝光波长必然要求使用不同的光刻胶。该领域中248nm光刻胶已进入成熟期，其曝光机的分辨率在0.2μm左右；而193nm远紫外光刻胶虽然已进入实用阶段，但仍有许多问题需要解决，其中成膜聚合物(又称：成膜剂树脂、成膜树脂)的结构对193nm光刻胶的性能起决定性作用。
据申请人所知，现有技术中193nm远紫外光刻胶的成膜树脂结构主要有以下四大类：①聚(甲基)丙烯酸酯衍生物；②环烯烃—马来酸酐共聚物；③聚降冰片烯衍生物；④氟聚合物体系。第①类结构合成工艺比较简单，在193nm波长下光透明度高，分辨率高，但是耐干法腐蚀性差；第②类结构聚合工艺比较简便，抗干法腐蚀性高，但由于主链为环状单元，聚合物刚性大，形成的膜比较脆，容易水解；第③和第④类结构的聚合工艺比较复杂，其应用范围受到限制。
随着超大规模集成电路技术不断发展，193nm远紫外光刻胶的应用前景非常看好；另一方面，相比于浸入曝光法，干法曝光具有多方面的优势。因此，如何制备合成工艺比较简单、分辨率高、抗干法腐蚀性好的193nm远紫外光刻胶，业已成本领域的一项重要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述技术难题，提供一种合成工艺比较简便、并且兼具分辨率高、抗干法腐蚀性好的193nm远紫外光刻胶，以及这种光刻胶的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
193nm远紫外光刻胶，包含成膜树脂、感光剂、添加剂和溶剂，其中成膜树脂是含有式I所示大分子结构的聚合物。
Figure C200510040224D00051
(式I)
上述193nm远紫外光刻胶的制备方法，将成膜树脂、感光剂、添加剂和溶剂按照常规工艺进行搅拌溶解、性能调整、循环过滤，调配成光刻胶，其中成膜树脂是以式II、式III、式IV和式V这四种物质作为单体1、单体2、单体3和单体4，按照以下步骤制备而成：
①在惰性气氛下，以二氯甲烷、四氢呋喃或者二氧六环为溶剂，将上述四种单体与聚合引发剂一起放入反应容器中，搅拌均匀；
②用水浴或油浴将反应体系加热到60～90℃，保持4～8小时；
③降温到室温，加入足量甲醇或***，产生大量沉淀物，过滤、干燥，得成膜树脂粗品；
④将粗品溶于有机溶剂，用足量甲醇或***再次沉淀、过滤、干燥，得成膜树脂成品。
Figure C200510040224D00061
                   (式II)
Figure C200510040224D00062
           (式III)
Figure C200510040224D00063
    (式IV)
Figure C200510040224D00064
      (式V)
进一步地，上述193nm远紫外光刻胶的制备方法中，步骤①所用的聚合引发剂是偶氮二异丁腈，步骤④所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚乙酸酯或者四氢呋喃。
更进一步地，上述193nm远紫外光刻胶的制备方法中，步骤①使用的单体1、单体2、单体3与溶剂的重量配料比为：(30～80)：(20～60)：(20～40)：(30～60)：(3000～8800)。
本发明抓住光刻胶中成膜树脂这一技术要领，设计并合成出一种新结构的成膜聚合物，进而制备得到适用于193nm远紫外曝光波长的光刻胶。与现有技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
(1)它采用3，4-二氢吡喃(单体1)、顺丁烯二酸酐(单体2)与甲基丙烯酸特丁酯(单体3)同时参与共聚反应，形成的聚合物大分子主链结构上引入了脂环单元，改善了成膜聚合物的综合性能，这一点与现有技术中着重改变大分子主链结构上悬挂基团的做法完全不同；
(2)它还采用一种新的金刚烷衍生物的甲基丙烯酸酯化物作为第四单体同时参与共聚反应，使得聚合物大分子主链引入新的悬挂基团，进一步增加了最终成膜的表面强度；
(3)通过选取合适的反应溶剂和析出溶剂，使成膜树脂的制备工艺比较简便，操作条件温和、产品收率高。得到的成膜树脂分子量较高，分子量分布较窄；
(4)采用该成膜树脂制得的光刻胶，在193nm处具有较好的透过性，支持高分辨率，可以实现0.1μm的线宽，能够满足1G随机存储器的制作要求；
(5)此外，本发明提供的光刻胶还同时具有较高的抗干法腐蚀能力、较好的耐热性能和较低的逸气性，它既适用于干法曝光工艺，又适用于浸入法曝光工艺，而且在曝光之后膜的收缩性能和透气性能，均能满足制作大规模集成电路芯片的严格要求。
附图说明
图1是本发明提供的光刻胶曝光显影之后的电子扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。
实施例一
在充满惰性气体如氮气的状态下，将3，4-二氢吡喃(单体1，结构式见式II)、顺丁烯二酸酐(单体2，结构式见式III)、甲基丙烯酸特丁酯(单体3，结构式见式IV)、甲基丙烯酸甲基金刚酯(单体4，结构式见式V)和二氧六环，按照50:50:20:50:5400的重量比加入反应瓶中，再加入反应剂量的偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，用水浴或油浴加热到60～70℃，保持4～5小时使之进行聚合反应。然后降温到室温，加入足量***，产生大量沉淀物，过滤、回收、干燥，得式I所示成膜树脂粗品。接着，以丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂，将成膜树脂粗品溶解，用足量甲醇再次沉淀，过滤、干燥，即得成膜树脂成品。按照单体1的使用量计算，收率为50％；凝胶色谱(GPC)测得该成膜树脂的重均分子量Mw为5000～18000，分子量分布为1.7～2.0。
实施例二
在充满惰性气体如氮气的状态下，将3，4-二氢吡喃(单体1)、顺丁烯二酸酐(单体2)、甲基丙烯酸特丁酯(单体3)、甲基丙烯酸甲基金刚酯(单体4)和二氯甲烷，按照60:50:20:40:4600的重量比加入反应瓶中，再加入反应剂量的偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，用水浴或油浴加热到70～80℃，保持5～6.5小时使之进行聚合反应。然后降温到室温，加入足量***，产生大量沉淀物，过滤、回收、干燥，得式I所示成膜树脂粗品。接着，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将成膜树脂粗品溶解，用足量***再次沉淀，过滤、干燥，即得成膜树脂成品。按照单体1的使用量计算，收率为45％；凝胶色谱(GPC)测得该成膜树脂的重均分子量Mw为13000～28000，分子量分布为1.9～2.4。
实施例三
在充满惰性气体如氮气的状态下，将3，4-二氢吡喃(单体1)、顺丁烯二酸酐(单体2)、甲基丙烯酸特丁酯(单体3)、甲基丙烯酸甲基金刚酯(单体4)和四氢呋喃(THF)，按照70:50:20:30:4000的重量比加入反应瓶中，再加入反应剂量的偶氮二异丁腈(AIBN)，充分搅拌，用水浴或油浴加热到80～90℃，保持6.5～8小时使之进行聚合反应。然后降温到室温，加入足量甲醇，产生大量沉淀物，过滤、回收、干燥，得式I所示成膜树脂粗品。接着，以THF为溶剂，将成膜树脂粗品溶解，用足量甲醇再次沉淀，过滤、干燥，即得成膜树脂成品。按照单体1的使用量计算，收率为40％；凝胶色谱(GPC)测得该成膜树脂的重均分子量Mw为15000～30000，分子量分布为2.3～2.8。
实施例四
将实施例一制备得到的成膜树脂与光产酸剂[C6H5]3S-OH-X-、缚酸剂、表面活性剂和丙二醇甲醚乙酸酯PGMEA，经过搅拌溶解、性能调整、循环过滤等工艺步骤，调配成193nm远紫外专用光刻胶。
该光刻胶用于制造超大规模集成电路芯片时，曝光显影之后用电子扫描电镜拍摄膜的表面和截面情况，照片如图1所示。试验条件为：光刻胶膜厚—2000nm，曝光设备—ASML-1150，NA＝0.75，0.90/0.60s offAxis Ilbumination，PAB120℃，PEB120℃，显影剂—TMAH(四甲基氢氧化胺，浓度—2.38％，显影时间—45秒，喷淋，电镜放大倍数—110千倍。
从图1可以看出，本发明提供的光刻胶可以支持高分辨率水平，线条宽在98nm左右，小于0.1μm。另外，现有技术中193nm光刻胶大多采用3000～5000nm的膜厚抗蚀，本发明采用2000nm膜厚即已表现出很强的抵抗干法腐蚀能力。

Claims (5)

1. 193nm远紫外光刻胶，包含成膜树脂、感光剂、添加剂和溶剂，其特征在于：所述成膜树脂是含有式I所示大分子结构的聚合物
Figure C200510040224C00021
式I
2.权利要求1所述的193nm远紫外光刻胶的制备方法，将成膜树脂、感光剂、添加剂和溶剂按照常规工艺进行搅拌溶解、性能调整、循环过滤，调配成光刻胶，其特征在于：所述成膜树脂是以式II、式III、式IV和式V这四种物质作为单体1、单体2、单体3和单体4，按照以下步骤制备而成：
Figure C200510040224C00022
               式II
        式III
Figure C200510040224C00024
式IV
Figure C200510040224C00025
  式V
①在惰性气氛下，以二氯甲烷、四氢呋喃或者二氧六环为溶剂，将上述四种单体与聚合引发剂一起放入反应容器中，搅拌均匀；
②用水浴或油浴将反应体系加热到60～90℃，保持4～8小时；
③降温到室温，加入足量甲醇或***，产生大量沉淀物，过滤、干燥，得成膜树脂粗品；
④将粗品溶于有机溶剂，用足量甲醇或***再次沉淀、过滤、干燥，得成膜树脂成品。
3.根据权利要求2所述的193nm远紫外光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤①所用的聚合引发剂是偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求2所述的193nm远紫外光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤④所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚乙酸酯或者四氢呋喃。
5.根据权利要求2、3或4所述的193nm远紫外光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤①中单体1、单体2、单体3、单体4与溶剂的重量配料比为：(30～80)：(20～60)：(20～40)：(30～60)：(3000～8800)。
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