CN100446855C - 复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法，包括Nafion膜的预处理，其特征在于：通过离子交换将Zn<sup>2+</sup>引入已经预处理好的Nafion膜中，然后将Nafion膜浸入硫化钠水溶液中，室温反应一段时间后取出，形成ZnO和ZnS复合半导体光催化剂。本发明方法极大的简化了光催化剂合成负载工艺，有工业推广应用意义。利用本发明制备的复合半导体光催化剂ZnO/ZnS能高效地进行光催化反应，具有很好的活性稳定性，液相反应体系中可以方便地进行分离处理，光催化剂再生能力强，重复利用效率高，具有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理中的光催化技术，具体的说是一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法。
背景技术
随着光催化技术的发展，光催化剂在空气净化以及废水处理等环境治理方面得到了日益广泛的应用。由于粉体光催化剂在使用过程中存在着无法回收、难以分离、后处理复杂、操作运行费用高等缺点而难以在实际中应用。针对这一技术难题国内外学者在光催化剂的固定化方面做了大量工作。人们利用粉体烧结法、液相沉积法、溶胶-凝胶法，化学气相沉积法，物理气相沉积法、分子吸附法、磁控溅射法，阴极电沉积法等各种方法在镍片、铝片、钛片、铜片、不锈钢片、普通玻璃片、有机玻璃、石英玻璃片、硅片、陶瓷片、活性炭、玻璃珠、泡沫塑料、分子筛等载体上负载了各种光催化剂。但是这些负载型的光催化剂又存在负载不牢固，光催化剂负载量过少，负载过程复杂，设备昂贵等不足，影响了它们的工业化应用。特别是对于光催化活性更高，能够更加有效促进光生电子-空穴对分离的复合型光催化剂的负载，难度更大，应用推广更不容易。
上官文峰等在中国专利公告1394674介绍了一种空气净化用纳米复合光催化剂及其制备方法：光催化剂由载体和纳米粒子或薄膜组成，其中载体由球形硅胶或粉状硅胶或空分硅胶或粗孔硅胶或细孔硅胶组成；催化活性体采用浆料浸渍、凝胶-溶胶工艺将TiO2纳米粒子或薄膜负载于载体表面和空隙中，形成复合型纳米光催化剂。古宏晨等在中国专利公告1515352中公开了一种负载型光催化净化网块的制备方法：采用活性炭作为吸附剂、高效复合催化剂作为光催化剂、电气石作为辅助材料，将活性炭、复合光催化剂与电气石粉末通过物理机械混合方法进行有效复合制备得到多功能高效光催化剂，然后采用水性胶乳作为粘合剂，将多功能高效光催化剂与水性胶乳液混合、分散，制成稳定的悬浮浆液，最后采用喷涂或浸涂工艺将催化剂负载载体均匀粘覆上催化剂涂层，得到负载型光催化净化网块。这些负载型复合光催化剂相对于粉体光催化剂而言更具实用价值，但是其仍然不能解决前述的一般负载化的缺点。
发明内容
本发明的目的是要提供一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法，该方法制造工艺简单，不需要复杂昂贵的设备；合成条件温和，能够使复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的合成和负载同步进行，同时完成；并且合成负载的复合光催化剂比例可以方便地进行调节。
本发明的复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法，包括Nafion膜的预处理，其特征在于：通过离子交换将Zn2+引入已经预处理好的Nafion膜中，然后将Nafion膜浸入硫化钠水溶液中，室温反应一段时间后取出，形成ZnO和ZnS复合半导体光催化剂。
本发明的效益和优越性在于：本发明通过在Nafion膜中原位合成ZnO和ZnS复合半导体光催化剂，同时又完成了光催化剂的有效负载，极大的简化了光催化剂合成负载工艺，有工业推广应用意义。利用本发明制备的复合半导体光催化剂能高效地进行光催化反应，具有很好的活性稳定性，液相反应体系中可以方便地进行分离处理，光催化剂再生能力强，重复利用效率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明：
图1是本发明的负载ZnO和ZnS复合半导体的Nafion膜的X射线衍射(XRD)图；图中曲线a合成处理时间为30分钟、曲线b合成处理时间为60分钟、曲线c合成处理时间为90分钟、曲线d合成处理时间为120分钟。
图2是本发明的负载ZnO和ZnS复合半导体的Nafion膜作为光催化剂光降解罗丹明B，曲线a为没有负载时空白膜的光降解情况，曲线b-e为负载ZnO和ZnS复合半导体光催化剂时的光降解罗丹明B情况。
具体实施方式
本发明提出的复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载，是基于美国杜邦公司生产的Nafion膜的使用上。Nafion膜具有优异透光性能，机械强度高，化学稳定性和热稳定性好，在本发明中充当着复合半导体光催化剂的合成模板以及载体的作用。
本发明的离子交换用Zn2+溶液的原料为硝酸锌、硫酸锌或卤化锌水溶性锌盐中的一种或几种；溶液中Zn2+浓度＞0.2摩尔/升；离子交换时间≥12小时，硫化钠水溶液的浓度＞0.5摩尔/升；室温反应时间是5～300分钟。
本发明的具体步骤为：
(1)Nafion膜预处理步骤为：将Nafion膜裁剪成合适的大小和形状，在60℃浓硝酸中浸泡搅拌24小时，然后依次浸入质量分数为60％、40％和20％的60℃硝酸水溶液中分别搅拌2小时后用去离子水反复清洗至水为中性后再用去离子水浸泡至少24小时除去游离的硝酸，通过此处理将其转变为无色透明的H+型Nafion膜，将所述H+型Nafion膜置于100℃真空干燥箱中至少3小时得试验用干H+型Nafion膜。
(2)将预处理好的H+型Nafion膜浸入用14.87g的Zn(NO3)2·6H2O和100毫升去离子水配成的溶液中进行离子交换，交换平衡24小时后取出膜用去离子水反复清洗表面，再用去离子水300毫升浸泡24小时；把交换好Zn2+的Nafion膜浸入由12g硫化钠Na2S·9H2O与100毫升去离子水配成的溶液中，室温反应5～300分钟后取出，用去离子水反复清洗表面，浸泡在去离子水中24小时后得到淡蓝色或者淡白色的负载ZnO和ZnS复合半导体的Nafion膜样品。
实施例1
ZnO和ZnS复合半导体光催化剂的制备和负载
将一片预处理好的15mm×600mm H+型Nafion膜浸入用14.87g的Zn(NO3)2·6H2O和100毫升去离子水配成的溶液中进行离子交换，交换平衡24小时后取出膜用去离子水反复清洗表面，再用去离子水浸泡24小时。把交换好Zn2+的Nafion膜浸入由12g硫化钠(Na2S·9H2O)与100毫升去离子水配成的溶液中，室温反应5～300分钟后取出，用去离子水反复清洗表面，浸泡在去离子水中24小时后得到淡蓝色或者淡白色的负载ZnO和ZnS复合半导体的Nafion膜样品。图1展示了本发明的负载ZnO和ZnS复合半导体的Nafion膜的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，随着反应处理时间的变化，ZnO和ZnS复合半导体中ZnO和ZnS的比例发生变化。具体来说，随着反应处理时间的增加，Nafion膜中ZnO和ZnS复合半导体ZnO的量逐渐减少，而ZnS的量逐渐增大。这样就达到了通过调节反应处理时间来调节两者比例的目的。
实施例2
负载的ZnO和ZnS复合半导体作为光催化剂光降解罗丹明B
将得到的负载有ZnO和ZnS复合半导体光催化剂的Nafion用作光催化降解罗丹明B，光降解时选用15mm×600mm负载化Nafion薄膜一片，罗丹明B溶液浓度约为5ppm，光降解使用Philips TL/05型4W紫外灯，罗丹明B光降解量利用Cary-500型分光光度计检测。不同条件下罗丹明B光降解情况如图2所示。曲线a为没有负载时空白膜的光降解罗丹明B情况，表明罗丹明B在紫外光下相当稳定。曲线b为合成处理时间为30分钟的负载ZnO和ZnS复合半导体光催化剂时光降解罗丹明B情况。曲线c为合成处理时间为60分钟的负载ZnO和ZnS复合半导体光催化剂时光降解罗丹明B情况。曲线d为合成处理时间为90分钟的负载ZnO和ZnS复合半导体光催化剂时光降解罗丹明B情况。曲线e为合成处理时间为120分钟的负载ZnO和ZnS复合半导体光催化剂时光降解罗丹明B情况。表明Nafion薄膜负载ZnO和ZnS复合半导体光催化剂时光催化降解罗丹明B的活性是很高的，其中合成处理时间60分钟的样品活性最高。
Claims (4)
1.一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法，其特征在于：通过离子交换将Zn2+引入已经预处理好的Nafion膜中，然后将Nafion膜浸入硫化钠水溶液中，室温反应一段时间后取出，形成ZnO和ZnS复合半导体光催化剂；其中Nafion膜的预处理过程为：将Nafion膜裁剪成合适的大小和形状，在60℃浓硝酸中浸泡搅拌24小时，然后依次浸入质量分数为60％、40％和20％的60℃硝酸水溶液中分别搅拌2小时后用去离子水反复清洗至水为中性后再用去离子水浸泡至少24小时除去游离的硝酸，通过此处理将其转变为无色透明的H+型Nafion膜，将所述H+型Nafion膜置于100℃真空干燥箱中至少3小时得试验用干H+型Nafion膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法，其特征在于：离子交换用Zn2+溶液的原料为硝酸锌、硫酸锌或卤化锌水溶性锌盐中的一种或几种；溶液中Zn2+浓度＞0.2摩尔/升；离子交换时间≥12小时。
3.根据权利要求1所述的一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法，其特征在于：所述硫化钠水溶液的浓度＞0.5摩尔/升；室温反应时间是5～300分钟。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种复合半导体光催化剂ZnO和ZnS的原位合成及其同步负载方法，其特征在于：具体的合成负载技术方案如下：将预处理好的Nafion膜浸入用14.87g的Zn(NO3)2·6H2O和100毫升去离子水配成的溶液中进行离子交换，交换平衡24小时后取出膜用去离子水反复清洗表面，再用去离子水300毫升浸泡24小时；把交换好Zn2+的Nafion膜浸入由12g硫化钠Na2S·9H2O与100毫升去离子水配成的溶液中，室温反应5～300分钟后取出，用去离子水反复清洗表面，浸泡在去离子水中24小时后得到淡蓝色或者淡白色的负载ZnO和ZnS的复合半导体光催化剂。
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