CN100445242C - 生产汽油原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产汽油原料的方法，其中首先将低分子量烯烃(流送线102)低聚，然后把低聚物(流送线105)氢化。在第一种情况下，低聚在单程固定床沸点反应器(10)中进行，之后在蒸馏塔反应器(20)中将低聚物(流送线105)氢化。

Description

生产汽油原料的方法

发明背景

发明领域

本发明通常涉及一种从低沸点烯烃生产汽油沸程原料的方法。更具体地，本发明涉及一种将C₃-C₅烯烃进行低聚来制备C₈-C₉烯烃，然后将其氢化得到所希望的汽油调合料的方法。

相关技术

在USP3,960,978和4,021,502中公开了将烯烃转化为汽油和/或馏分油产物，其中通过将烯烃与由ZSM-5型沸石制成的催化剂床接触而把处于乙烯-戊烯范围内的气态烯烃(单独或者是与石蜡的混合物)转化为烯属汽油调合料。在USP4,227,992中，Garwood和Lee公开了用于将C₃+烯烃主要选择性转化为脂肪族烃的操作条件。在USP4,150,062和4,211,640中也公开了将烯烃转化为汽油组分的方法。在USP5,608,133中，Chang等人公开了通过将C₂-C₅烯烃齐聚，随后对较高沸点烯烃进行氢化而生产合成润滑剂。在USP5,003,124中公开了一种液相齐聚C₄和C₅异烯烃的方法，其中使得反应混合物沸腾以除去反应热，并且在一个实施方案中，在反应蒸馏塔中还存在更进一步的二聚。

在USP5,510,555中，Brunelli等人公开了二异丁烯的两种异构体，2，4，4-三甲基戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯在两者均被氢化的情况下生成2，2，4-三甲基戊烷，它是用于测定辛烷值的标准物，即，RON＝100，MON＝100。

发明概述

本发明提供：

1.一种用于生产汽油组分的方法，包括以下步骤：通过在低聚条件下使至少部分呈液相的C₃-C₅烯烃部分液相在沸点反应器中与酸催化剂接触而使C₃-C₅烯烃低聚，以及在同时的氢化和蒸馏的条件下将所得低聚物在蒸馏塔反应器中与氢化催化剂和氢气进行接触。

2.上述第一项的方法，其中所述烯烃包括异丁烯，所述低聚物包括2，4，4-三甲基戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，所述烷烃包括2，2，4-三甲基戊烷。

3.一种生产汽油组分的方法，包括如下步骤：

(d)将含有C₃-C₅烯烃的烃物流喂入含有酸性低聚催化剂的单程下流式固定床反应器，其中所述反应器中的温度维持在所述反应器中混合物的沸点，由此使至少一部分所述C₃-C₅烯烃彼此反应或与其本身反应形成低聚物；

(e)将所述单程下流式固定床反应器的排出物和氢气喂入到蒸馏反应区中含有氢化催化剂的蒸馏塔反应器中；

(f)在所述蒸馏反应区中同时进行以下工艺步骤：

(i)使所述低聚物与所述氢气在所述氢化催化剂的存在下接触，以将部分所述低聚物氢化为相应的烷烃；和

(ii)通过分馏分离所述相应的烷烃；和

(d)在低于所述蒸馏反应区的部位从所述蒸馏塔反应器中移出所述烷烃。

4.根据上述第3项的方法，其中所述氢气从塔顶馏出物回收并且再循环到所述蒸馏塔反应器中。

5.根据上述第4项的方法，其中不同于所述相应的烷烃的其它烃和氢气以塔顶馏出物的形式从所述蒸馏塔反应器中移出，并且将所述塔顶馏出物冷却以将所述其它烃与氢分离，所述其它烃作为回流物再循环到所述蒸馏塔反应器中。

6.一种生产汽油组分的方法，包括如下步骤：

(g)将含有C₃-C₅烯烃的烃物流喂入含有阳离子酸性树脂催化剂的单程下流式固定床反应器，其中所述反应器中的温度维持在所述反应器中混合物的沸点，由此使至少一部分所述C₃-C₅烯烃彼此反应或与其本身反应形成低聚物；

(h)将所述单程下流式固定床反应器的排出物和氢气喂入蒸馏反应区中包括含第VIII族金属的氢化催化剂的蒸馏塔反应器中；

(i)在所述蒸馏反应区中同时进行以下工艺步骤：

(i)使所述低聚物与所述氢气在所述氢化催化剂的存在下接触，以将部分所述低聚物氢化为相应的烷烃；和

(ii)通过分馏将相应的烷烃与其它烃和氢分离；和

(j)在低于所述蒸馏反应区的部位从所述蒸馏塔反应器中移出所述相应的烷烃。

(k)从所述蒸馏塔中以塔顶馏出物形式除去所述其它烃和氢；

(l)冷却所述塔顶馏出物以将所述其它烃与所述氢分离；和

(g)将部分所述其它烃作为回流物再循环到所述蒸馏塔反应器中。

简要地说，本发明包括低级烯烃的低聚和随后该低聚物的氢化。低聚优选在沸点反应器中，在有利于二聚(与长链低聚物相反)的条件下进行，其中通过使反应混合物沸腾来吸收汽化潜热而控制温度。如果需要的话，可以将沸点反应器的排出物送料到蒸馏塔反应器以确保烯烃完全反应。用于低聚反应的催化剂包括酸性阳离子交换树脂或沸石。

然后，优选在反应蒸馏中将低聚反应中产生的二聚物氢化。二聚物可以在至少约0.1psia-低于70psia，如低于50psia的有效氢分压下与氢气流一起喂入反应蒸馏塔。反应蒸馏塔反应器包含氢化催化剂，它是蒸馏结构的组成部分，能选择地氢化部分二聚物。在所定义的氢分压内，使用的氢气不必比保持催化剂和氢化烯属化合物所必需的氢气更多，因为过量的氢气通常要被排出。典型的氢化催化剂是载于三氧化二铝基上的第VIII族金属，其中包括铂、镍和钴等。

术语″反应蒸馏″用来描述在一个柱中同时反应和精馏。为了本发明的目的，术语″催化蒸馏″包括反应蒸馏和在一个柱中同时的任何反应和分馏的其它的方法，不管其使用怎样的命名。

用于本发明的催化剂床可以描述为固定床，意思是置于该反应柱固定区域的床，包括催化剂的膨胀床和流化床。床中的催化剂可以相同或不同，只要它们能实现所述的氢化功能。制备成蒸馏构件的催化剂在本发明中是特别有效的。

附图简述

附图是本发明一个实施方案的示意流程图。

发明详述

本发明中可以低聚的烯烃包括丙烯、丁烯和戊烯，特别是异丁烯、异戊烯和直链α-烯烃。典型地，内直链的C₄和C₅烯烃比相同碳数的α-烯烃或异烯烃的反应活性更低。

我们感兴趣的低聚反应包括：

(1)丙烯+异丁烯＝＞庚烯

(2)异丁烯+异丁烯＝＞二异丁烯

(3)正丁烯+异丁烯＝＞辛烯

(4)异戊烯+丙烯＝＞辛烯

(5)异戊烯+丁烯＝＞壬烯

然后，将高级烯烃氢化制备成可用作汽油调合料的烷烃。异丁烯本身的二聚是我们特别感兴趣的，因为氢化时，任何二异丁烯的异构体都会产生2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)。叔烯烃的反应活性更高，并且倾向于形式二聚物、一些共聚二聚物和更高的低聚物。

低聚反应优选在沸点反应器中，在酸性颗粒催化剂，如酸性阳离子交换树脂或沸石的存在下进行，反应压力为足以将反应混合物保持在其沸点，120F-300F范围内，在此情况下至少一部分但不是所有的反应混合物呈汽相。这种反应器和方法在USP5,003,124中进行了描述，其在此引入作为参考。

给定的组合物，反应混合物，在不同的压力下将具有不同的沸点，因此可通过调节压力将反应器中的温度控制在要求的温度范围内。这样，反应混合物的沸点就是反应温度，反应放出的热通过蒸发反应混合物而得以消耗。任何被加热液体组合物的最高温度将是给定压力下组合物的沸点，另外的热仅仅会使组合物更加沸腾。本发明中控制温度也使用相同的原则。但是，必须存在液体以提供沸腾，否则反应器中的温度将连续上升直到损害催化剂。为避免可能会蒸发掉所有反应混合物的放热，有必要把喂入到反应器中原料的烯烃量限制在总物料的约60％。本发明可以用于包含任何不同烯烃或其混合物的物流。必须小心地控制温度以防止形成三聚物和更重的产物。沸点反应器本身能很好地进行这种控制。

沸点反应器中的催化剂床可以描述为固定连续床，也就是说，催化剂以颗粒形式装载到反应器中以填充反应器或反应区，尽管反应器中可以有一个或多个这种连续床，它们可通过无催化剂的间距被分隔开来。

将树脂或沸石催化剂装载到部分液相沸点反应器中作为固定床颗粒。反应原料以液相形式喂入所述床。所述床可以是水平、垂直或倾斜放置的。优选所述床与向下通过该床并且在反应后通过反应器下端排出的原料垂直。反应器在高液体时空速(5-20LHSV，优选10-20)下操作，以避免逆反应和烯烃的聚合。这些条件会产生约80-90％的烯烃转化率，可能需要有两个或更多个反应器串联以获得所需的烯烃总转化率。

可以通过常规的蒸馏将低聚产物与反应物分离，将低聚物产品以塔底物的形式排出并在塔顶回收未反应的原料。或者，可以将沸点反应器的排出物喂入包含相同或类似催化剂的蒸馏塔反应器以获得所需转化率，并且同时将产物与未反应的原料分离。

然后将低聚物喂入氢化区，优选包含氢化催化剂的蒸馏塔反应器。用于加氢过程的催化物质优选呈能用作蒸馏填料的形式。很多地方都提到，催化物质是蒸馏功能***的组成部分，其既用作催化剂，又用作蒸馏填料，即，用作既具有蒸馏功能又具有催化功能的蒸馏塔的填料。催化剂被制备成催化蒸馏构件的形式。更具体地，氢化催化剂一般含有载于呈挤出物或球形的三氧化二铝载体上的第VIII族金属，挤出物或小球被置于多孔容器内并适当地负载在蒸馏塔反应器中以允许蒸汽能流过该床，同时还提供足够的表面积以用于催化接触。

其中，用于催化氢化反应催化剂的已知金属为铂、铼、钴、钼、镍、钨和钯。一般，催化剂的商品形式使用负载的这些金属的氧化物。或者在使用之前用还原剂，或者在使用过程中通过原料中的氢气将氧化物还原为活性形式。这些金属也催化其它的反应，最值得注意的是高温下的脱氢。

因为催化剂保持一个独立的整体，所以反应体系又可以被称作异相反应体系。可以使用任何适合的氢化催化剂，例如元素周期表第VIII族金属作为主要的催化组分，其单独使用或与促进剂和改性剂一起使用，如钯金，钯银，钴/锆，优选沉积在如三氧化二铝、火砖、浮石、碳、二氧化硅，树脂等载体上的镍。

为了将温度和停留时间控制在所需范围内，提供一种方法和设备，其中蒸馏塔反应器内反应液体呈沸腾状态。将塔顶馏出物取出并冷凝，一些冷凝物作为回流液返回到蒸馏塔反应器中。本方法的优点是，由于连续回流，一部分被选择的低聚物常在催化剂构件上发生冷凝。

在蒸馏塔反应器中，我们相信氢化法的有效性可能来自于反应体系中部分蒸汽的冷凝，其中在冷凝液中夹杂有足够的氢用以获得催化剂存在下氢气与所选择的低聚物之间必需的密切接触，从而导致它们氢化。液体物料的蒸发除去相当量的反应放热。因为反应器中液体处于沸点温度，所以可以通过控制压力来控制温度，压力增加，温度增加，压力降低，温度也降低。

为了获得希望的效果已经公开了几种不同的布局。例如，英国专利2,096,603和2,096,604公开了将催化剂置于蒸馏塔内通用的料盘上。一系列美国专利，包括以上列出的那些，特别是USP4,443,559和4,215,011，公开了使用作为填充蒸馏塔部分填料的催化剂。反应蒸馏塔中多个床的使用也是已知的，在例如USP4,950,834；5,321,163；和5,595,634中进行了说明。

一种氢化所述低聚物的适合的催化剂结构包括至少一捆柔性、半刚性开口管状元件，其中装有颗粒状催化物质(催化剂组分)，两端均密封，与具有盘绕成螺线形、具有纵轴的金属丝筛网紧密相联并被其支撑，所述管状元件相对于纵轴以一定的角度排列，由此形成一个捆，这种元件详述于本文引用的USP5,431,890中，其中充满着颗粒状催化物质的柔性、半刚性开口管状元件优选沿着管长方向每1-20英寸有一个卡环以形成多重连接形状的催化蒸馏构件，由卡环形成的链接可以均匀或不规则间距。捆形催化蒸馏构件是通过将至少一个管状元件沿对角线排列方式置于金属丝筛网，如破沫器金属丝的顶部而形成的，这样当卷起金属丝筛网的时候，卷曲构件就会提供新的和改进的催化蒸馏构件。

另外的实施方案包括金属丝筛网和被卷成新的捆形催化蒸馏构件的管状元件交替的多架排列。交互层上的管状元件优选排列在反方向的金属丝筛网上，这样它们的路径就会交错。每一管状元件在捆内被固定成呈螺线形。

催化剂组分可以呈几种形式。在其为颗粒状催化物质的情况下，一般将60毫米-约1毫米以下直到粉末的催化剂装入多孔容器，如筛网金属丝或聚合物筛中。用于制备容器的物质对于反应物和反应体系条件来说必须呈惰性。筛网金属丝可以是铝、钢、不锈钢等。聚合物筛可以是尼龙、特氟纶等。用于制备容器的物质的网孔或每英寸螺纹数应使得催化剂保持在其中并且不会通过该物质的开口。尽管可以使用约0.15毫米大小的催化剂颗粒或催化剂粉末，但容器中可以使用的颗粒直径最高为约1/4英寸。

蒸馏塔反应器中的反应条件必须足以将烯烃氢化为烷烃。仅仅氢化二烯烃的压力和温度条件为例如150°F到最高温度170-200°F，压力为10-75psig。氢化单烯烃则需要更加苛刻的条件，200-350°F，30-150psig。

现在，参考附图，说明本发明一个实施方案的简化流程。将含有一种或多种要进行低聚的烯烃原料经由流送线102喂入到包含催化剂床12的沸点反应器10中，所述催化剂或者是酸性离子交换树脂或者是沸石。在沸点反应器中，烯烃与其本身反应或彼此反应产生较长链的低聚物(主要是二聚物)，其经由流送线105由反应器移出进入到蒸馏塔反应器20中。

蒸馏塔反应器20包含适合于作为蒸馏构件的氢化催化剂床22。低聚物，例如二聚物，或至少一部分低聚物被氢化为具有更高沸点的相应的烷烃，该烷烃经由流送线108作为塔底物除去。通过保持压力条件把二聚物保持在催化剂区22内，从而将二聚物完全氢化。原料中未反应的烯烃单体、烷烃和氢气经由流送线106作为塔顶馏出物除去。塔顶馏出物在冷凝器114中冷凝，并且在分离器116中收集。氢气经由管线110除去，它可以再循环到流送线104中。一部分冷凝的烃作为回流物经由流送线108返回，一部分经由流送线112除去，这一部分可以再循环到流送线102中。在催化剂床22上提供含有标准蒸馏构件，如料盘或填料的精馏区24。同样，在催化剂床22以下提供提馏区26。

虽然没有示出但被认为包含在本发明中的其它实施方案包括可获得所希望的烯烃转化率的多沸点反应器或沸点反应器之后的蒸馏塔反应器。

实施例

90°F下，包含14.2wt％异丁烯、72.7wt％主要由C₃和C₅烃平衡的其它C₄原料，以液体时空速10向下流经Amberlyst 15微球固定床，得到异丁烯的转化率为85％以上。

反应的总排出物送入催化剂区的顶部，所述催化剂区位于一个直径为一英寸的柱中，该柱装着10英尺的，作为蒸馏构件的氢化催化剂，该催化剂由0.5wt％的Pd载于1/8″的Al₂O₃(三氧化二铝)挤出物上制成(Calsicat E144SDU)。含有鲍尔环的2英尺的提馏区位于催化剂床的下方。总压力为75psig，温度为175°F，LHSV为10。更重的低聚物滴到催化剂区内，在那里，它与由催化剂区下面送入的氢接触，在10psig的氢分压下基本上将所有的低聚物(主要是二聚物)转化为烷烃，该烷烃作为塔底物回收。塔顶馏出物是C₃和C₄以及C₅烃，还有未反应的氢气。

Claims (9)

1.一种用于生产汽油组分的方法，包括以下步骤：通过在低聚条件下使至少部分呈液相的C₃-C₅烯烃部分液相在沸点反应器中与酸催化剂接触而使C₃-C₅烯烃低聚，以及在同时的氢化和蒸馏的条件下将所得低聚物在蒸馏塔反应器中与氢化催化剂和氢气进行接触，其中所述低聚条件为120°F至300°F范围内的温度、和足以将反应混合物保持在其沸点范围内的压力，所述同时的氢化和蒸馏的条件为150°F至200°F范围的温度、10psig至75psig范围的压力用于氢化二烯烃，和200°F至350°F范围的温度、30psig至150psig范围的压力用于氢化单烯烃。

2.根据权利要求1的方法，其中使用的氢分压为0.1-70psia。

3.根据权利要求1的方法，其中低聚步骤中液体时空速为5-20。

4.根据权利要求3的方法，其中低聚步骤中液体时空速为10-20。

5.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃包括异丁烯，所述低聚物包括2，4，4-三甲基戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，所述烷烃包括2，2，4-三甲基戊烷。

6.一种生产汽油组分的方法，包括如下步骤：

(a)在低聚条件下将含有C₃-C₅烯烃的烃物流喂入含有酸性低聚催化剂的单程下流式固定床反应器，其中所述反应器中的温度保持在所述反应器中混合物沸腾，由此使至少一部分所述C₃-C₅烯烃彼此反应或与其本身反应形成低聚物；

(b)将所述单程下流式固定床反应器的排出物和氢气喂入到蒸馏反应区中含有氢化催化剂的蒸馏塔反应器中；

(c)在同时氢化和蒸馏的条件下在所述蒸馏反应区中同时进行以下工艺步骤：

(i)使所述低聚物与所述氢气在所述氢化催化剂的存在下接触，以将部分所述低聚物氢化为相应的烷烃；和

(ii)通过分馏分离所述相应的烷烃；和

(d)在低于所述蒸馏反应区的部位从所述蒸馏塔反应器中移出所述烷烃，

其中所述低聚条件为120°F至300°F范围内的温度、和足以将反应混合物保持在其沸点范围内的压力，所述同时的氢化和蒸馏的条件为150°F至200°F范围的温度、10psig至75psig范围的压力用于氢化二烯烃，和200°F至350°F范围的温度、30psig至150psig范围的压力用于氢化单烯烃。

7.根据权利要求6的方法，其中所述氢气从塔顶馏出物回收并且再循环到所述蒸馏塔反应器中。

8.根据权利要求7的方法，其中不同于所述相应的烷烃的其它烃和氢气以塔顶馏出物的形式从所述蒸馏塔反应器中移出，并且将所述塔顶馏出物冷却以将所述其它烃与氢分离，所述其它烃作为回流物再循环到所述蒸馏塔反应器中。

9.一种生产汽油组分的方法，包括如下步骤：

(a)在低聚条件下将含有C₃-C₅烯烃的烃物流喂入含有阳离子酸性树脂催化剂的单程下流式固定床反应器，其中所述反应器中的温度保持在所述反应器中混合物沸腾，由此使至少一部分所述C₃-C₅烯烃彼此反应或与其本身反应形成低聚物；

(b)将所述单程下流式固定床反应器的排出物和氢气喂入蒸馏反应区中包括含第VIII族金属的氢化催化剂的蒸馏塔反应器中；

(c)在同时氢化和蒸馏的条件下在所述蒸馏反应区中同时进行以下工艺步骤：

(i)使所述低聚物与所述氢气在所述氢化催化剂的存在下接触，以将部分所述低聚物氢化为相应的烷烃；和

(ii)通过分馏将相应的烷烃与其它烃和氢分离；和

(d)在低于所述蒸馏反应区的部位从所述蒸馏塔反应器中移出所述相应的烷烃。

(e)从所述蒸馏塔中以塔顶馏出物形式除去所述其它烃和氢；

(f)冷却所述塔顶馏出物以将所述其它烃与所述氢分离；和

(g)将部分所述其它烃作为回流物再循环到所述蒸馏塔反应器中，

其中所述低聚条件为120°F至300°F范围内的温度、和足以将反应混合物保持在其沸点范围内的压力，所述同时的氢化和蒸馏的条件为150°F至200°F范围的温度、10psig至75psig范围的压力用于氢化二烯烃，和200°F至350°F范围的温度、30psig至150psig范围的压力用于氢化单烯烃。

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