CN100444975C - 双钙钛矿结构锶（钡、钙）铁钼氧薄膜材料的制备方法 - Google Patents

双钙钛矿结构锶（钡、钙）铁钼氧薄膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的制备方法。方法步骤为(1)先按锶或钡或钙∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，将硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙溶于柠檬酸和硝酸或三氟乙酸的乙醇混合液，再加入硝酸铁成混液，再将钼酸铵水溶液加入混液中搅至澄清液，向澄清液中加入聚乙二醇获得前驱胶体；(2)先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于300～450℃下15～30分钟，重复前述过程至所需厚度，将其于保护性气氛中在850～1050℃下30～240分钟制得薄膜材料。材料包括基带和其上的薄膜，特别是由以下比例原料制成：锶或钡或钙∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，薄膜材料的厚度为5nm～5μm。它的制备工艺简单、设备少、生产成本低。

Description

双钙钛矿结构锶（钡、钙）铁钼氧薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料的制法，尤其是双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的制备方法。
背景技术
双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料因其优越的磁场-电阻响应性能，在存储器、磁性探头等方面具有广泛的应用前景。人们为了获得该材料的薄膜，作了多种尝试和努力，如使用脉冲激光沉积、磁控溅射、分子束外延等制备方法。但是，这些基于真空法的制备方法均存在着不足之处，首先，制备出的大面积薄膜材料的均匀性不好；其次，制备过程薄膜的化学计量比难以控制；再次，制备薄膜材料所需的设备复杂、价格高。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种实用，操作方便的双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的制备方法。
双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的制备方法是按以下步骤完成的：(1)、先按照锶或钡或钙∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙、硝酸铁、钼酸铵，再将硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙溶于柠檬酸和硝酸或三氟乙酸的乙醇混合溶液中，搅拌至硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙完全溶解，其中，柠檬酸重量∶硝酸或三氟乙酸体积比为3～12克∶1毫升，柠檬酸重量∶硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙的摩尔数比为500～1500克∶1摩尔，之后，加入硝酸铁，搅拌至完全溶解成混合液，然后，将钼酸铵的水溶液加入上述混合液中搅拌至混合液为澄清液，其中，水的体积∶钼酸铵摩尔数为500～2000毫升∶1摩尔，最后，向澄清液中加入聚乙二醇，经搅拌获得前驱胶体，其中，聚乙二醇重量∶锶或钡或钙的摩尔数为500～5000克∶1摩尔；(2)、先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于300～450℃下干燥、热解15～30分钟，重复前述的过程至所需的薄膜厚度，然后，将其于保护性气氛中在850～1050℃下退火30～240分钟，制得双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料。
作为双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的保护性气氛为0～25％氢气与75～100％氩气的混合气体。
由双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的制备方法制备的双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料包括基带和其上的薄膜材料，特别是(1)、所说双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料是由以下比例的原料制成的：锶或钡或钙∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比；(2)、所说双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的厚度为5nm～5μm。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料分别使用X-射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜和电阻测量仪以及磁性测量仪进行表征与测试后，从得到的X-射线衍射图谱、扫描电镜照片、原子力电镜照片和输运测量值以及磁性测量结果，并经计算、分析可知，双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料已经成相，仅含少量的杂相。薄膜材料的结构致密、均匀，厚度为5nm～5μm。薄膜材料的输运性能和块体与采用真空法制备的薄膜材料相同。薄膜材料所具有的顺磁-铁磁的转变，正是双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的特征；其二，薄膜材料的化学计量比可精确地控制，厚度也可根据需要人为地精确设定；其三，薄膜材料的制备工艺简单、易掌握；其四，制备所需的设备少、且价廉；其五，制备的成本低，易于大规模的工业化生产，利于其产品的商业化应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对薄膜材料用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该薄膜材料是由锶或钡或钙和铁、钼构成；
图2是对薄膜材料用LEO 1530型场发射扫描电子显微镜观测表面形貌后摄得的扫描电镜照片；
图3是对薄膜材料用Autoprobe CP型原子力显微镜观测后摄得的原子力电镜照片；
图4是对薄膜材料用电阻测量仪测试后得到的输运测量结果，其中，横坐标为温度，纵坐标为电阻值；
图5是对薄膜材料用磁性测量仪测试后得到的磁性测量结果，其中，横坐标为温度，纵坐标为磁矩值。
具体实施方式
实施例1：
制备步骤如下，1)、先按照锶∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸锶、硝酸铁和钼酸铵，再将硝酸锶溶于柠檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，搅拌至硝酸锶完全溶解；其中，柠檬酸重量∶硝酸体积比为3克∶1毫升，柠檬酸重量∶硝酸锶的摩尔数比为1500克∶1摩尔。之后，加入硝酸铁，搅拌至完全溶解成混合液。然后，将钼酸铵的水溶液加入上述混合液中搅拌至混合液为澄清液；其中，水的体积∶钼酸铵摩尔数为500毫升∶1摩尔。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，经搅拌获得前驱胶体；其中，聚乙二醇重量∶锶的摩尔数为5000克∶1摩尔。2)、先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于300℃下干燥、热解30分钟，重复前述的过程至所需的薄膜厚度5nm，然后，将其于保护性气氛中在850℃下退火240分钟，其中，保护性气氛为25％氢气与75％氩气的混合气体。制得如图1、图4和图5中的曲线所示以及图2、图3所示的双钙钛矿结构锶铁钼氧薄膜材料。
实施例2：
制备步骤如下，1)、先按照锶∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸锶、硝酸铁和钼酸铵，再将硝酸锶溶于柠檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，搅拌至硝酸锶完全溶解；其中，柠檬酸重量∶硝酸体积比为5克∶1毫升，柠檬酸重量∶硝酸锶的摩尔数比为1250克∶1摩尔。之后，加入硝酸铁，搅拌至完全溶解成混合液。然后，将钼酸铵的水溶液加入上述混合液中搅拌至混合液为澄清液；其中，水的体积∶钼酸铵摩尔数为900毫升∶1摩尔。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，经搅拌获得前驱胶体；其中，聚乙二醇重量∶锶的摩尔数为3900克∶1摩尔。2)、先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于330℃下干燥、热解27分钟，重复前述的过程至所需的薄膜厚度500nm，然后，将其于保护性气氛中在900℃下退火180分钟，其中，保护性气氛为20％氢气与80％氩气的混合气体。制得如图1、图4和图5中的曲线所示以及图2、图3所示的双钙钛矿结构锶铁钼氧薄膜材料。
实施例3：
制备步骤如下，1)、先按照锶∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸锶、硝酸铁和钼酸铵，再将硝酸锶溶于柠檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，搅拌至硝酸锶完全溶解；其中，柠檬酸重量∶硝酸体积比为3克∶1毫升，柠檬酸重量∶硝酸锶的摩尔数比为1000克∶1摩尔。之后，加入硝酸铁，搅拌至完全溶解成混合液。然后，将钼酸铵的水溶液加入上述混合液中搅拌至混合液为澄清液；其中，水的体积∶钼酸铵摩尔数为1300毫升∶1摩尔。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，经搅拌获得前驱胶体；其中，聚乙二醇重量∶锶的摩尔数为2800克∶1摩尔。2)、先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于380℃下干燥、热解23分钟，重复前述的过程至所需的薄膜厚度1μm，然后，将其于保护性气氛中在950℃下退火130分钟，其中，保护性气氛为15％氢气与85％氩气的混合气体。制得如图1、图4和图5中的曲线所示以及图2、图3所示的双钙钛矿结构锶铁钼氧薄膜材料。
实施例4：
制备步骤如下，1)、先按照锶∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸锶、硝酸铁和钼酸铵，再将硝酸锶溶于柠檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，搅拌至硝酸锶完全溶解；其中，柠檬酸重量∶硝酸体积比为10克∶1毫升，柠檬酸重量∶硝酸锶的摩尔数比为750克∶1摩尔。之后，加入硝酸铁，搅拌至完全溶解成混合液。然后，将钼酸铵的水溶液加入上述混合液中搅拌至混合液为澄清液；其中，水的体积∶钼酸铵摩尔数为1800毫升∶1摩尔。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，经搅拌获得前驱胶体；其中，聚乙二醇重量∶锶的摩尔数为1600克∶1摩尔。2)、先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于410℃下干燥、热解18分钟，重复前述的过程至所需的薄膜厚度3μm，然后，将其于保护性气氛中在100℃下退火90分钟，其中，保护性气氛为5％氢气与95％氩气的混合气体。制得如图1、图4和图5中的曲线所示以及图2、图3所示的双钙钛矿结构锶铁钼氧薄膜材料。
实施例5：
制备步骤如下，1)、先按照锶∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸锶、硝酸铁和钼酸铵，再将硝酸锶溶于柠檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，搅拌至硝酸锶完全溶解；其中，柠檬酸重量∶硝酸体积比为12克∶1毫升，柠檬酸重量∶硝酸锶的摩尔数比为500克∶1摩尔。之后，加入硝酸铁，搅拌至完全溶解成混合液。然后，将钼酸铵的水溶液加入上述混合液中搅拌至混合液为澄清液；其中，水的体积∶钼酸铵摩尔数为2000毫升∶1摩尔。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，经搅拌获得前驱胶体；其中，聚乙二醇重量∶锶的摩尔数为500克∶1摩尔。2)、先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于450℃下干燥、热解15分钟，重复前述的过程至所需的薄膜厚度5μm，然后，将其于氩气中在1050℃下退火30分钟。制得如图1、图4和图5中的曲线所示以及图2、图3所示的双钙钛矿结构锶铁钼氧薄膜材料。
再分别选用钡或钙∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸钡或硝酸钙、硝酸铁和钼酸铵，以及选用三氟乙酸代替硝酸，重复上述实施例1～5，同样制得如图1、图4和图5中的曲线所示以及图2、图3所示的双钙钛矿结构锶铁钼氧薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的双钙钛矿结构锶(钡、钙)铁钼氧薄膜材料的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1、一种双钙钛矿结构锶或钡或钙铁钼氧薄膜材料的制备方法，其特征在于是按以下步骤完成的：
1.1、先按照锶或钡或钙∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比，称量硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙、硝酸铁、钼酸铵，再将硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙溶于柠檬酸和硝酸或三氟乙酸的乙醇混合溶液中，搅拌至硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙完全溶解，其中，柠檬酸重量∶硝酸或三氟乙酸体积比为3～12克∶1毫升，柠檬酸重量∶硝酸锶或硝酸钡或硝酸钙的摩尔数比为500～1500克∶1摩尔，之后，加入硝酸铁，搅拌至完全溶解成混合液，然后，将钼酸铵的水溶液加入上述混合液中搅拌至混合液为澄清液，其中，水的体积∶钼酸铵摩尔数为500～2000毫升∶1摩尔，最后，向澄清液中加入聚乙二醇，经搅拌获得前驱胶体，其中，聚乙二醇重量∶锶或钡或钙的摩尔数为500～5000克∶1摩尔；
1.2、先将前驱胶体滴到基带上甩开成凝胶，再将其置于300～450℃下干燥、热解15～30分钟，重复前述的过程至所需的薄膜厚度，然后，将其于保护性气氛中在850～1050℃下退火30～240分钟，制得双钙钛矿结构锶或钡或钙铁钼氧薄膜材料。
2、根据权利要求1所述的双钙钛矿结构锶或钡或钙铁钼氧薄膜材料的制备方法，其特征是保护性气氛为0～25％氢气与75～100％氩气的混合气体。
3、根据权利要求1所述的双钙钛矿结构锶或钡或钙铁钼氧薄膜材料的制备方法制备的双钙钛矿结构锶或钡或钙铁钼氧薄膜材料，包括基带和其上的薄膜材料，其特征在于：
3.1、所说双钙钛矿结构锶或钡或钙铁钼氧薄膜材料是由以下比例的原料制成的：锶或钡或钙∶铁∶钼为2∶1∶1的摩尔比；
3.2、所说双钙钛矿结构锶或钡或钙铁钼氧薄膜材料的厚度为5nm～5μm。
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