CN100444732C - 天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法。其方法是在60℃恒温下，将1%-50%(重量%)的增效剂，加入到3%-95%的天然除虫菊素中，经混合后，加入到1%-15%分散剂的水溶液中，经高效混合后，加入温度为35℃-60℃1%-35%的壁材，以2500-1500转/分钟搅拌进行界面聚合反应30-60分钟，随后以1000-600转/分钟搅拌25-35分钟，即制成微胶囊，在微胶囊中加入1%-30%的助剂和1%-40%的载体配制成微胶囊剂植物农药。本发明产品可应用于蔬菜、中草药、花卉、茶叶等有机食品生产和绿色食品生产上，灭杀蚜虫、飞虱、毛虫、菜青虫、红蜘蛛等害虫。

Description

天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法

技术领域

本发明涉及一种植物农药的制备方法，具体地说涉及一种天然除虫菊素植物农药的制备方法。

背景技术

人类施用化学农药，获得了农产品的增产，解决粮食供给，功不可没。自从1937年Muller发现DDT的杀虫活性后，陆续出现了大量有机磷、氨基甲酸酯类化学合成农药，这些有毒化学品的长期大量施用，造成了农产品、自然水体、土壤以及大气的污染，有益昆虫消失，有害昆虫及生物产生抗性，不少鸟类绝迹、生态环境遭到破坏。更为严重的是在农作物和自然水体中残留农药，其中相当一部份通过食物链富集后直接危害人畜。我国受农药污染的农田约1600万公顷，主要农产品、特别是蔬菜中农药残留严重超标，极大地危害着食品安全和人们的身体健康，我国农产品中农药残留问题十分突出。发展无公害农业、绿色农业、有机农业，已成为现代化农业发展的必然趋势。因此，开发高效低毒与环境友好的植物源农药便应运而生。

***粮农组织向全世界推荐了12种生物杀虫剂，其中有9种是除虫菊素(pyrethrins)或拟除虫菊素类化合物。中国农业部于2000年3月发布的《绿色食品农药使用准则》中允许在A级、AA级绿色食品使用的植物源杀虫剂中，除虫菊素位列第一。除虫菊素是由除虫菊酯I、II，瓜菊酯I、II，茉莉菊酯l、II六种杀虫活性成分组成的天然复合型植物杀虫剂，对多类害虫具有强触杀作用，在农林牧业生产、粮食仓储及卫生杀虫领域均有广泛用途。它由天然植物提取获得，其提取过程和使用对环境友好，对人畜无害，被认为是世界上最安全、最有效的天然植物源杀虫剂。

中国专利申请01145597.7公开了一种天然除虫菊素乳油制剂。其制备方法是用精制天然除虫菊素原药，加入原药中除虫菊素含量的0.2-0.7％的BHT或鞣质酸，充分搅拌混匀后，再加入原药中除虫菊素含量的6-10％的PB或华细辛搅溶，再加入原药中除虫菊素含量的10-30％的乳化剂，再加入适量石油醚得不同含量的系列天然除虫菊素乳油制剂。本制剂具有高效，无残留，除虫菊素在自然界中分解成水和二氧化碳，毒性极低的特点。但是，本方法制备的制剂存在以下不足：①本制剂中的主要杀虫活性成份在储运、施用过程中易被日光、空气、较高温度及金属离子分解，尤其以紫外线分解作用最强，从而导致药效期短，施用成本较高。②其制剂中存在有机溶剂石油醚，对环境有害，从而削弱了植物源农药的环保优势。

发明内容

本发明方法制备的产品克服了以上产品的不足，提供的了一种杀虫活性成份不易分解，药效长，施用成本低和环境相融性好的植物农药的制备方法。

本发明天然除虫菊素微胶囊剂植物农药制备方法，包括以下步骤：

①在60℃的恒温下，将占总量为1％-50％的增效醚或占总量为1％-50％的增效醇或占总量为1％-50％的增效胺加入到占总量为3％-5％的天然除虫菊素中，经混合后，加入到占总量为1％-15％的分散剂的水溶液中，经高效混合使天然除虫菊素分散于水溶液中；

②在上述水溶液中加入温度为35℃-60℃占总重量为1％-15％的二元胺和占总量为2％-20％的二元酰氯单体或占总重量为1％-15％的二元醇和占总重量为2％-20％的二元酰氯单体或占总重量为1％-15％的二元胺和占总重量为2％-20％的碳酰氯单体或占总重量为1％-15％的二元醇和占总重量为2％-20％的二异氰酸酯单体或占总重量为1％-15％的多元胺和占总重量为2％-20％的多元酰氯单体或占总重量为1％-15％的多元醇和占总重量为2％-20％的多元酰氯单体或占总重量为1％-15％的多元胺和占总重量为2％-20％的碳酰氯单体或占总重量为1％-15％的多元醇和占总重量为2％-20％的二异氰酸酯单体，以2500-1500转/分钟搅拌进行界面聚合反应30-60分钟，随后以1000-600转/分钟搅拌25-35分钟，即制成天然除虫菊素微胶囊；

③在上述制成的微胶囊中加入占总重量为1％-30％的助剂和占总重量为1％-40％的载体配制成天然除虫菊素微胶囊剂：

上述的天然除虫菊素，其净含量为1％-85％；

上述的分散剂包括以下中的任一种或多种混合：木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基化亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚乙烯醇中。

上述的二元或多元胺包括以下中的任一种：

乙二胺、1，3-丙二胺、亚甲基二胺、甲基二胺、哌嗪、二乙基三胺、三乙基四胺、1，3，5-苯三胺、2，4，6-三氨基甲苯、四乙基五胺、五乙基六胺、聚乙烯亚胺、1，3，6-三氨基萘、3，4，5-三氨基-1，2，4-***三聚氰胺。

上述的二元或多元醇包括以下中的任一种：

乙二醇、戊二醇、已二醇、十二碳二醇、甘油、季戊四醇。

上述的二元或多元酰氯单体包括以下中的任一种：

对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、癸二酰氯、已二酰氯、壬二酰氯、十二碳双酰氯、苯均三酰氯、柠檬酰氯、1，4-环已烷二酰氯。

上述的二异氰酸酯单体包括以下中的任一种：

甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯。

上述的助剂包括以下中的多种混合：

上述的助剂包括以下中的多种混合：

木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基化亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚乙烯醇、明胶、***明胶、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、有机硅酮、烷基酚聚氧乙烯基醚。

上述的载体包括以下中的任一种：

硅藻土、凹凸棒石粘土、膨润土、海泡石、沸石、浮石、蛭石、高岭土、滑石粉、植物粉。

本发明特点在于微胶囊的屏蔽和囊壁微孔的缓释作用，可使包覆在囊内的除虫菊素在保持一定稳定性的状态下均衡的释放出来，这个过程(持效期)可延至两周以上，从而解决除虫菊素遇光的不稳定性，通过微胶囊可控缓释性能，可以使农药持效期延长，拉大施药时间间隔，从而减少农药用量，降低其施用成本，减少对环境的污染和对农作物的药害。

本发明方法制备的产品与现有产品技术相比具有以下优点：

①通过微胶囊技术控制除虫菊素的光不稳定性，在保持其活性和易分解特性的前提下，使其在生产、储运、施用过程中具有合理的稳定性；

②在努力降低生产成本的同时，着重于通过剂型的屏蔽和缓释功能，延长农药持效期，拉大施药时间间隔，使农药利用率提高，从而大幅减少农药用量，使施用成本接近于同等功效的化合农药；

③采用水基化剂型，提高其环保安全性，扬长避短，强化产品的市场竞争力。

本发明方法制备的产品属于广谱性植物农药，可应用于蔬菜、中草药、花卉、茶叶等有机食品生产和绿色食品生产上，灭杀蚜虫、飞虱、毛虫、菜青虫、红蜘蛛等害虫；在粮食仓储上，可用来防治谷蠹、赤拟谷盗和玉米象等粮食蛀虫。

本发明产品的使用方法：将天然除虫菊素微胶囊剂加水稀释至1000～3000倍，用喷雾器直接喷射受虫危害的作物植株上。

天然除虫菊素微胶囊剂防花菜蚜虫的药效试验报告

1试验目的：

验证天然除虫菊素微胶囊剂的杀虫应用效果(以3％为例)及使用方法。

2试验条件

2.1试验地点：元江农场四队江川九溪镇中营村

2.2试验作物：花菜

2.3试验材料：3％天然除虫菊素微胶囊剂(玉溪山水公司)5％天然除虫菊素乳油剂(红河森菊)花菜蚜虫农用喷雾器。

3.1处理面积共计16亩，其中元江和江川各8亩。每个浓度处理面积1亩，对照1亩。

3.2处理时间及气象要素

2003年10月4日，中午在元江农场五队。施药日平均气温25.5℃，晴，无风，试验期限间无影响的恶劣天气。

2003年11月4日，中午在江川九溪镇中营村。施药日平均气温16.5℃，晴，无风，试验期限间无影响的恶劣天气。

3.3处理方法：用3％天然除虫菊素微胶囊剂分别溶于水中配制成1∶2000、1∶2500、1∶3000倍浓度的水液，用5％天然除虫菊素乳油剂分别溶于水中配制成1∶2000、1∶2500、1∶3000倍浓度的水液，用喷雾器直接喷射受蚜虫危害的花菜植株上，按时间间隔为1、5、10、15天分别随机测出三次重复处理组和对照的平均虫口密度(每20株虫子的个数)。

3.4处理组设计

CK代表清水对照

C1代表3％天然除虫菊素微胶囊剂1∶2000倍浓度。

C2代表3％天然除虫菊素微胶囊剂1∶2500倍浓度。

C3代表3％天然除虫菊素微胶囊剂1∶3000倍浓度。

B1代表5％的天然除虫菊素乳油剂1∶2000倍浓度。

B2代表5％的天然除虫菊素乳油剂1∶2500倍浓度。

B3代表5％的天然除虫菊素乳油剂1∶3000倍浓度。

4试验结果与分析

4.1元江不同浓度处理花菜蚜虫虫口密度分析

不同浓度处理花菜蚜虫虫口密度分析表1

4.2江川不同浓度处理花菜蚜虫虫口密度分析

不同浓度处理花菜蚜虫虫口密度分析表2

综合表1-2分析可知：各处理组与对照相比差异较明显。处理组C药效持效期明显比处理组B长。

经分析比较，C2组浓度拟选为下一步蔬菜蚜虫杀虫试验的浓度。

4小结

4.1应用3％天然除虫菊素微胶囊剂直接喷杀花菜蚜虫效果特别显著。由于微胶囊剂通过缓释作用于受体，减少了环境中光、空气、水和微生物对农药的分解、减少了挥发流失和相互化学反应的可能，并改变了释放性能，从而使持效期延长，施药时间间隔拉大，另一方面，减少了对环境的污染和对农作物的药害。

4.2通过处理的花菜蚜虫所反映出的性状：杀虫效果与微胶囊剂浓度呈正相关，即高浓度虫体死亡率高，死亡时间短，低浓度虫体死亡率低，死亡时间长。从大田试验结果表明；拟选1：2500倍浓度为下一步大田杀虫试验的浓度。

4.3杀虫时间在晴天12～18时之间杀虫效果显著。其原因：1、花菜植株上无露水不会影响药液的浓度。2、空气湿度低、气温高虫体体表干燥，直接喷射虫体有利于药液的渗透，加速死亡时限。

4.4本次试验还存在着许多不尽人意的地方，如对花菜蚜虫的生活习性、生育特性、虫害发生规律等知识了解不完全，有待下一步药效试验不断完善。

具体实施方式

实例1

在搪玻反应釜中，加入100克木质素磺酸钠的水溶液，加热到60℃，将净含量为85％的天然除虫菊素300克和100克增效醚经混合均匀后，加入到搪玻反应釜中搅拌均匀，缓缓不断加入温度为35℃100克乙二胺和200克对苯二甲酰氯，以2500转/分钟搅拌进行界面聚合反应30分钟，随后以1000转/分钟搅拌25分钟，即制成天然除虫菊素微胶囊。

3％天然除虫菊素徼胶囊剂由以下成分配制而成：

微胶囊20克  十二烷基硫酸钠30克  聚乙烯醇30克

乙二醇20克  有机硅酮10克  氮酮10克  硅藻土100克

实例2

在搪玻反应釜中，加入1500克木质素磺酸钠的水溶液，加热到50℃，将净含量为25％的天然除虫菊素9500克和5000克增效胺经混合均匀后，加入到搪玻反应釜中搅拌均匀，缓缓不断加入温度为60℃1500克乙二醇和2000克邻苯二甲酰氯，以1500转/分钟搅拌进行界面聚合反应60分钟，随后以600转/分钟搅拌35分钟，即制成天然除虫菊素微胶囊。

5％天然除虫菊素微胶囊剂由以下成分配制而成：

微胶囊1918克  十二烷基硫酸钠1000克  聚乙烯醇1000克

乙二醇500克  有机硅酮250克  氮酮250克  硅藻土4000克

实例3

在搪玻反应釜中，加入500克聚乙烯醇的水溶液，加热到40℃，将净含量为50％的天然除虫菊素800克和1600克增效醚经混合均匀后，加入到搪玻反应釜中搅拌均匀，缓缓不断加入温度为50℃500克乙二醇和800克六亚甲基二异氰酸酯，以2000转/分钟搅拌进行界面聚合反应45分钟，随后以800转/分钟搅拌30分钟，即制成天然除虫菊素微胶囊。

3％天然除虫菊素微胶囊剂由以下成分配制而成：

微胶囊1469克  木质素磺酸钠1000克  羧甲基纤维素1000克

丙三醇500克  有机硅酮250克  氮酮250克  凹凸棒石粘土2000克

实例4

在搪玻反应釜中，加入500克聚乙烯醇的水溶液，加热到45℃，将净含量为60％的天然除虫菊素800克和1600克增效醚经混合均匀后，加入到搪玻反应釜中搅拌均匀，缓缓不断加入温度为45℃500克己二胺和800克碳酰氯，以1800转/分钟搅拌进行界面聚合反应35分钟，随后以800转/分钟搅拌35分钟，即制成天然除虫菊素微胶囊。加入1％-30％助剂和1％-40％载体配制成天然除虫菊素微胶囊。

5％天然除虫菊素微胶囊剂由以下成分配制而成：

微胶囊510克  木质素磺酸钠300克  明胶200克

丙三醇100克  有机硅酮50克  氮酮50克  凹凸棒石粘土500克

Claims (8)

1、一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，包括以下步骤：

①在60℃的恒温下，将占总量为1％-50％的增效醚或占总量为1％-50％的增效醇或占总量为1％-50％的增效胺加入到占总量为3％至5％的天然除虫菊素中，经混合后，加入到占总量为1％-15％分散剂的水溶液中，经高效混合使天然除虫菊素分散于水溶液中；

②在上述水溶液中加入温度为35℃-60℃占总重量为1％-15％的二元胺和占总量为2％-20％的二元酰氯单体或占总重量为1％-15％的二元醇和占总重量为2％-20％的二元酰氯单体或占总重量为1％-15％的二元胺和占总重量为2％-20％的碳酰氯单体或占总重量为1％-15％的二元醇和占总重量为2％-20％的二异氰酸酯单体或占总重量为1％-15％的多元胺和占总重量为2％-20％的多元酰氯单体或占总重量为1％-15％的多元醇和占总重量为2％-20％的多元酰氯单体或占总重量为1％-15％的多元胺和占总重量为2％-20％的碳酰氯单体或占总重量为1％-15％的多元醇和占总重量为2％-20％的二异氰酸酯单体，以2500-1500转/分钟搅拌进行界面聚合反应30-60分钟，随后以1000-600转/分钟搅拌25-35分钟，即制成天然除虫菊素微胶囊；

③在上述制成的微胶囊中加入占总重量为1％-30％的助剂和占总重量为1％-40％的载体配制成天然除虫菊素微胶囊剂。

2、根据权利要求1所述的一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，其特征在于所述的分散剂是木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基化亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚乙烯醇中的任一种或多种混合。

3、根据权利要求1所述的一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，其特征在于所述的二元胺或多元胺是以下中的任一种：

乙二胺、1，3-丙二胺、亚甲基二胺、甲基二胺、哌嗪、二乙基三胺、三乙基四胺、1，3，5-苯三胺、2，4，6-三氨基甲苯、四乙基五胺、五乙基六胺、聚乙烯亚胺、1，3，6-三氨基萘、3，4，5-三氨基-1，2，4-***三聚氰胺。

4、根据权利要求1所述的一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，其特征在于所述的二元醇或多元醇是以下中的任一种：

乙二醇、戊二醇、己二醇、十二碳二醇、甘油、季戊四醇。

5、根据权利要求1所述的一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，其特征在于所述的二元酰氯单体或多元酰氯单体包括以下中的任一种：

对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、癸二酰氯、己二酰氯、壬二酰氯、十二碳双酰氯、苯均三酰氯、柠檬酰氯、1，4-环己烷二酰氯。

6、根据权利要求1所述的一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯单体是以下中的任一种：

甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯。

7、根据权利要求1所述的一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，其特征在于所述的助剂是以下中的多种混合：

木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基化亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚乙烯醇、氮酮、明胶、***明胶、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、有机硅酮、烷基酚聚氧乙烯基醚。

8、根据权利要求1所述的一种天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法，其特征在于所述的载体是以下中的任一种：

硅藻土、凹凸棒石粘土、膨润土、海泡石、沸石、浮石、蛭石、高岭土、滑石粉、植物粉。