CN100439027C - 适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金 - Google Patents
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Abstract
一种适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金。按重量百分比计由以下组分组成：Zn：0.1～3.0，Cu：0.2～3.5，Ce：0.001～0.6，P：0.001～0.14，Ge或/和Ga：0.001～0.13，余量为Sn。本发明的焊料合金在铜铝异种金属的连接上具有较好铺展性，且合金的拉伸性能优于Sn-0.7Cu和Sn63Pb37焊料合金，适用于铜铝异种金属的软钎焊。
Description
技术领域
本发明涉及一种异种金属钎焊的无铅焊料合金，特别涉及一种适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金。
背景技术
随着电子信息产业的不断发展，电子产品的数量急剧增多。铜由于具有良好的导电、导热及耐蚀性，广泛应用于印制电路板、各种导线，并且需求量越来越大，但其受自然界的蕴藏量影响，满足不了社会发展的需求。金属铜等不可再生资源大量消耗，使得人们强烈地意识到，必须合理、有效地利用资源。出于对资源利用和材料成本的考虑，人们提出了在某些产品(如铜导线)的开发上需以性能相近且蕴藏量相对丰富的铝取代的方案。在实施过程中，发现要实现铝代替铜，首先要解决的问题就是铜铝的连接问题。因为铝与铜焊接属异种金属的焊接，两者之间存在较大的物理及化学性能上的差异，所以给焊接带来很大困难。铜铝的连接主要有熔化焊、固相焊、钎焊等几种方法。熔化焊时由于铜铝熔点相差较大，电弧难以同时加热熔化铜和铝，焊缝存在金属间化合物，导致焊接接头脆性大，因此机械强度相当的低，只适合一些有特殊要求的场合；固相焊包括摩擦焊(低温摩擦焊和高温摩擦焊)、电阻焊、冷压焊等，上述这些方法在生产上都得以应用，但固相焊由于受零件结构形式的限制，在许多场合不能应用，特别是在电子行业中的一些精密元器件；大多数的方法是在铝侧加过渡层，变成同种金属的连接问题，这样的方法一是工艺复杂；二是在许多场合不适用。铜铝的连接问题在电子焊接领域一直都没有得到很好的解决，尤其是在软钎焊方面。但是由于钎焊方法的柔性，适应性强，可以选择不同的钎料，得到不同强度及不同工作温度的钎焊接头，适合不同的场合，因此开发满足新形势下符合环保要求的铜铝连接用的软钎焊材料，是实现以铝代铜的关键所在。
Sn63Pb37共晶焊料合金作为电子工业的主要连接材料，提供电气、热传导和机械的连接，以其优良的性能满足了这一要求，在现代电子装配工业中得到了广泛应用。由于铅对环境的危害及对人体的毒害越来越受到人们的重视，电子、电力产品无铅化已是全球化的趋势。
目前，被广泛推荐使用的无铅软钎料如Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-0.7Cu合金能与铜形成良好的润湿结合，但是与金属铝之间的互溶度小，都不能很好地兼容Cu-Al异种金属的钎焊。由于金属间化合物的脆性，大大降低了焊接接头的强度及韧性，且易导致热裂纹，使得焊接接头的可靠性明显下降。同时银还带来了焊料合金成本的上升，也限制了Sn-Ag-Cu系合金的使用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金。
本发明所述的焊料合金，按重量百分比计由以下组分组成：Zn 0.1～3.0，Cu 0.2～3.5，Ce 0.001～0.6，P 0.001～0.14，Ge或/和Ga 0.001～0.13，余量为Sn。
从Zn-Al相图上可以看到，由于Zn、Al互溶度较大，在很大范围内生成固溶体，因此可提高钎料在Al母材上的结合强度及其润湿性。接头界面的研究结果表明，钎料与Al母材的结合同时存在两种结构。在钎剂的作用下，钎料在Al晶界及晶粒表面均有较强的润湿作用，钎料中的Zn沿表面能较高的晶界及晶粒的棱角处向Al晶粒内部渗透，在晶粒的边缘处产生Zn-Al固溶体，形成钎料与母材间的固溶结合。与此同时，自Al母材某些点上Al向钎料中突刺生长过程中，Zn与Sn渗入，形成Al-Sn-Zn针状固溶体的嵌入结合，这就是钎焊接头具有特殊强度的原因。钎料强度会随着Zn含量的增加而增加，熔化温度也呈下降趋势。但大量的Zn易在焊料表面形成氧化而造成合金具有较大的表面张力，严重影响了润湿性，所以试验证明Zn含量为0.1～3.0％，优选为0.2～2.8％，更进一步为0.5～2.4％。
在含Zn的钎料中加入Cu，会使得合金富Zn相中游离态的Zn原子与Cu生成了Cu-Zn化合物，即使在熔化时，由于熔化温度较低，合金中会大量存在Cu-Zn的短程有序结构，甚至中程有序结构，这必然会降低Zn原子的活性，减少Zn原子在钎料表面的氧化，从而有效降低液态钎料的表面张力，使得液态钎料能较好地在Cu母材上铺展开来而获得更小的润湿角。Cu、Zn的同时加入可抑制铜界面处Cu-Zn金属间化合物的生长速度，减少Zn对铝的溶蚀，提高接头机械强度。
Cu的加入还可以改善钎料在铜上的润湿性，提高机械性能，可以抑制Cu基底向钎料合金中的溶蚀。钎料的抗拉强度也会因为Cu的添加而得到明显增强，Cu的加入会使钎料的延伸率和断面收缩率降低。如果Cu含量太小，性能改善不明显；过高的Cu含量则导致熔化温度升高，润湿性变差，还会生成脆性Cu-Sn金属间化合物，甚至Cu-Zn相的出现，降低了合金的结合强度。所以试验证明Cu含量为0.2～3.5％，优选为0.2～3.3％，更进一步为0.3～2.9％。
由于稀土元素的净化作用、变质作用和微合金化作用，添加稀土能改善钎料的综合机械性能、工艺性能和使用性能。通常的办法都是加入以Ce、La为主的混合稀土。经过反复试验研究，结果表明La对提高合金性能没太大作用，而Ce做为一种表面活性元素，加入后可细化晶粒，提高钎料耐腐蚀性，改善接头强度，有效解决了发生蠕变、热疲劳等问题导致钎焊接头的失效隐患。稀土Ce的加入有除气和调制合金细化的作用。在焊料中通常溶解有氧、氮等气体，由于氧的存在，焊料合金很容易被氧化，而稀土元素Ce对氧有一定的吸附作用，使得氧的氧化能力下降，还能使氧化层表面由疏松变得致密，焊料不易进一步被氧化，从而提高焊料的抗氧化能力。但随着Ce含量的增加，会在焊接表面生成过多的氧化物，妨碍了焊料在母材上的铺展，所以Ce含量为0.001～0.6％，优选为0.005～0.3％，更进一步为0.009～0.2％。
在焊料中加P可以改善合金的抗氧化性和润湿性。其抗氧化性和润湿性可以通过添加Ge、Ga得到进一步增强。焊料中存在的P、Ge或Ga熔化状态下会向焊料表面扩散，并在表面形成一层结构细腻、致密的集肤层。由于集肤层的作用，避免了熔融焊料直接与空气接触，防止了熔化的焊料被氧化，润湿性能得到了改善。
如果P添加量少，对性能基本上没什么改善，含量过多，会在其表面形成具有粘性的熔化焊料合金，引起焊接缺陷。所以P含量为0.001～0.14％，优选为0.0015～0.11％，最优选为0.002～0.1％。
同样地，如果Ge、Ga含量过高会导致熔化焊料表面粘性的增加，妨碍焊接操作。所以Ge或/和Ga的含量为0.001～0.13％，优选为0.001～0.10％，最优选为0.0015～0.09％。
抗氧化元素P、Ge、Ga的加入有效防止了由于Zn的易氧化性而带来钎料的易氧化，增强了钎料的实用性。
具体实施方式
在本发明合金的制备过程中，由于Sn、Zn、Cu、Ce、P的熔点差异加大，且Ce、Zn和P容易烧损，为了精确地控制合金成分，保证产品质量，采用了中间合金的形式加入各种合金元素，制备方法如下：
Sn-Cu中间合金：将99.95％的精Sn加入到石墨坩埚中，熔化后升温，至Cu的熔化温度，加入99.95％的纯Cu。精Sn与纯Cu的质量百分比按90∶10来配制，搅拌均匀，静置，浇铸成含Cu量为10％的Sn-Cu中间合金锭。
Sn-Zn中间合金：将99.95％的精Sn加入到石墨坩埚中，熔化后升温，至Zn的熔化温度，加入99.95％的Zn。精Sn与Zn的质量百分比按91∶9来配制，搅拌均匀，静置，浇铸成含Zn量为9％的Sn-Zn中间合金锭。
Sn-Ce中间合金：将99.95％的精Sn加入到石墨坩埚中，熔化后升温，至Ce的熔化温度，加入99.95％的Ce。精Sn与Ce的质量百分比按91∶3来配制，搅拌均匀，静置，浇铸成含Ce量为3％的Sn-Ce中间合金锭。
Sn-P中间合金：将99.95％的精Sn加入到石墨坩埚中，熔化后升温至500℃，加入AR级的P。精Sn与P的质量百分比按98∶2来配制，搅拌均匀，静置，浇铸成含P量为2.0％的Sn-P中间合金锭。
按合金成分计算称量好Sn-Cu中间合金锭、Sn-Zn中间合金锭、Sn-Ce中间合金锭、Sn-P中间合金锭及Ge或/和Ga，将配好的合金成分采用坩锅感应熔炼。充分搅拌至完全熔化，静置一段时间，浇铸，得到的焊料合金锭，通过进一步加工制成本发明合金成分的产品如焊Sn条、焊Sn棒、焊Sn丝、焊Sn球及焊Sn膏等形式。具体实施方式如下：
实施例1：各组份按重量百分比计分别为：Zn 0.7％，Cu 0.6％，Ce 0.01％，P 0.002％，Ga 0.0015％，余量为Sn。
实施例2：各组份按重量百分比计分别为：Zn 0.9％，Cu 0.8％，Ce 0.05％，P 0.0265％，Ga 0.0118％，Ge 0.0117％，余量为Sn。
实施例3：各组份按重量百分比计分别为：Zn 1.1％，Cu 1.2％，Ce 0.08％，P 0.051％，Ga 0.0458％，余量为Sn。
实施例4：各组份按重量百分比计分别为：Zn 1.5％，Cu 1.6％，Ce 0.1％，P 0.0755％，Ga 0.0679％，余量为Sn。
实施例5：各组份按重量百分比计分别为：Zn 1.85％，Cu 2.1％，Ce 0.12％，P 0.1％，Ga 0.09％，余量为Sn。
对上述实施例中的焊料合金进行了拉伸性能和铺展性的测量，在260℃下实现铝线在铜板上的焊接，并在拉伸试验机上进行拉伸试验，记录断裂载荷。铺展性试验是采用焊料合金在铝片上进行铺展的。
试验结果如下表所示：
| 合金编号 | 拉伸性能(N) | 铺展性(％) |
| 实施例1 | 147.8 | 70.1 |
| 实施例2 | 155.1 | 76.4 |
| 实施例3 | 171.3 | 75.0 |
| 实施例4 | 179.0 | 73.8 |
| 实施例5 | 188.4 | 71.9 |
| Sn63Pb37 | 135.6 | 90.3 |
| Sn-0.7Cu | 143.2 | 65.3 |
从上表可以看出，本发明的焊料合金在铜铝异种金属的连接上具有较好铺展性，且合金的拉伸性能优于Sn63Pb37和Sn-0.7Cu焊料合金。
本发明并不局限于上述实施案例，在实际应用过程中，可根据的不同领域不同的性能要求的使用场合，选择上述各实施案例中的合金成分，或者除上述实施案例以外的不同成分配比，但均不超过本发明申请的权利要求书的范围。
Claims (11)
1.一种适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是按重量百分比计由以下组分组成：Zn 0.1～3.0，Cu 0.2～3.5，Ce 0.001～0.6，P0.001～0.14，Ge或/和Ga 0.001～0.13，余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Zn含量为0.2～2.8％。
3.根据权利要求1或2所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Zn含量为0.5～2.4％。
4.根据权利要求1所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Cu含量为0.2～3.3％。
5.根据权利要求1或4所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Cu含量为0.3～2.9％。
6.根据权利要求1所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Ce含量为0.005～0.3％。
7.根据权利要求1或6所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Ce含量为0.009～0.2％。
8.根据权利要求1所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是P含量为0.0015～0.11％。
9.根据权利要求1或8所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是P含量为0.002～0.1％。
10.根据权利要求1所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Ge或/和Ga含量为0.001～0.10％。
11.根据权利要求1或10所述的适用于铜铝异种金属软钎焊的无铅焊料合金，其特征是Ge或/和Ga含量为0.0015～0.09％。
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