CN100436307C - 羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体及原位合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位合成羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的简单方法。主要特征是一聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸钠分散剂在碳纳米管表面引入-NH₂ ⁺、-SO₄ ^2-活性基团，而不改变碳纳米管的结构。再以磷酸氢二铵、硝酸钙为合成羟基磷灰石的原料，利用反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，无定形羟基磷灰石的原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面。如将沉淀移至高压斧中进行水热处理，即可得到羟基磷灰石晶粒紧密覆盖的碳纳米管复合粉体，晶粒直径约为20-25nm。本方法简单有效，实现了基体颗粒与碳纳米管的紧密结合，是开发高性能碳纳米管复合材料的有效途径。

Description

羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体及原位合成方法

技术领域

本发明是关于一种具有紧密界面结合性能的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体及制备方法，属于纳米复合材料领域。

技术背景

羟基磷灰石是人体骨组织和牙齿的主要矿物组成，与人体硬组织以及皮肤、肌肉组织等都有良好的生物相容性而成为近代生物医学工程领域公认的代骨材料。由于羟基磷灰石烧结体的力学性能较差，抗弯强度在100-160Mpa之间，断裂韧性仅0.5-1.0Mpa·m，这在很大程度上限制了羟基磷灰石陶瓷的应用。采用高强、高韧性的第二相材料与羟基磷灰石进行复合，是改善其力学性能最常用的方法之一。碳是一种生物惰性材料，在人体环境中化学稳定性好，无毒性，无排异反应，具有良好的生物相容性。碳虽然不能与人体正常组织形成直接化学键合，但却具有诱发和促进组织在其表面生长的作用。碳纳米管具有纳米级的管径，极高的强度和极大的韧性，其长径比很高，在复合时不会破坏基体的连续性，是作为复合材料强化相的理想材料(F.H.Gojny，J.Nastalczyk，Z.Roslaniec，K.Schulte.Chem Phys Lett，Vol.370(2003)，pp.820)。

碳纳米管与基体的界面是纳米管复合材料研究中最重要的环节之一。在发展纳米管复合材料的过程中，这一研究可以在纳米管复合材料结构中确保纳米管跟基体间有一个良好的应力传输。混酸等氧化剂处理碳纳米管在管壁表面引入-COOH，-OH，-C＝O等基团后，可以有效增强碳纳米管与基体的结合力。但是研究表明，氧化处理的碳纳米管杨氏模量会大大降低，制得的复合材料韧性也随之降低(M.J.Treacy，T.W.Ebbesen，J.M.Gibson，Nature，Vol.381(1996)，pp.678.)。碳纳米管与基体界面有效结合却不会对碳纳米管的结构造成破坏，是制得优良险能碳纳米管复合材料的关键因素。碳纳米管是由单一碳原子组成，没有活性键和基团，又不溶于水和有机溶剂，所以对其进行化学修饰比较困难(T.Seeger，Th.Kohler，Th.Frauenheim，N.Grobert，M.Ruhle，M.Terrones，G.Seifert，Chem.Commun.(2002)，pp.34)。如何通过表面修饰，提高羟基磷灰石与碳纳米管的界面结合强度，从而提高羟基磷灰石的综合力学性能，则是人们长期以来渴望解决的问题。通过离子分散剂在碳纳米管表面引入活性基团、原位沉积制备羟基磷灰石纳米复合粉体，是解决这一问题的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有紧密界面结合性能的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体及原位合成方法。本发明通过离子分散剂在碳纳米管表面引入活性基团而不会改变碳纳米管的结构，羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面。所提供的方法简单，操作方便，聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸钠分散剂吸附在碳纳米管表面后，引入活性基团-NH₂ ⁺、-SO₄ ^2-，利用反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，羟基磷灰石原位沉积在碳纳米管表面。碳纳米管与羟基磷灰石基体有效结合。

本发明提供的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体有二种：

(1)无定形羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面；

(2)羟基磷灰石晶粒紧密覆盖在碳纳米管表面的纳米复合粉体，羟基磷灰石晶粒直径为20-25nm。

本发明的特点是：以分散剂在碳纳米管表面成功引入活性基团，以磷酸氢二铵、硝酸钙为原料，去离于水为溶剂，浓氨水调节溶液pH值。通过反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，无定形羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面。将沉淀移至高压釜中进行水热处理，即可得到羟基磷灰石晶粒紧密覆盖的碳纳米管复合粉体。

具体步骤是：

(1)将碳纳米管加入到聚乙烯亚胺或者十二烷基硫酸钠稀溶液中，超声分散0.5-2小时，使碳纳米管表面引入-NH₂ ⁺、-SO₄ ^2-活性基团进行表面修饰。

(2)将改性的碳纳米管悬浮液加入到磷酸氢二铵或者硝酸钙水溶液，超声5-15分钟。

(3)将硝酸钙或者磷酸氢二铵水溶液缓慢滴加到上述混合溶液，在搅拌器剧烈搅拌下生成沉淀。所述的搅拌转速400-1000转/分钟，反应温度0℃-25℃，反应时间1-10小时，pH值大于10。

(4)将部分沉淀水洗、醇洗数次，干燥、研磨得到碳纳米管/无定形经基磷灰石复合粉体。

(5)将剩余沉淀转入高压釜中至高压釜容积的50-90％，密封。

(6)将高压釜放入烘箱中在120-200℃保温8-20小时。

(7)高压釜自然冷却至室温后，取出产物，水洗、醇洗，干燥、研磨得到得到羟基磷灰石晶粒紧密覆盖的碳纳米管复合粉体。羟基磷灰石晶粒直径约为20-25nm。反应原理在于：(a)将聚乙烯亚胺改性的碳纳米管悬浮液加入到磷酸氢二铵水溶液中，PO₄ ^3-通过静电作用与-NH₂ ⁺结合。将硝酸钙水溶液加入到该混合溶液中，在pH＞10的碱性条件下，Ca²⁺与碳纳米管表面吸附的PO₄ ^3-通过离子键结合形成无定形羟基磷灰石层；然后再将沉淀移至高压釜中进行水热处理，得到羟基磷灰石晶粒紧密包覆的碳纳米管复合粉体，羟基磷灰石晶粒直径约为25nm；(b)将十二烷基硫酸钠改性的碳纳米管悬浮液加入到硝酸钙水溶液中，Ca²⁺通过静电作用与-SO₄ ^2-结合。将磷酸氢二铵水溶液加入到上述混合溶液中，在pH＞10的碱性条件下，PO₄ ^3-与碳纳米管表面吸附的Ca²⁺通过离子键结合形成无定形羟基磷灰石层；将沉淀移至高压釜中进行水热处理，得到羟基磷灰石晶粒紧密包覆的碳纳米管复合粉体，羟基磷灰石晶粒直径约为20nm。

本发明提供的经基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体制备方法的特点是：

(1)以分散剂在碳纳米管表面成功引入活性基团而不会改变碳纳米管的结构，制备的复合粉体羟基磷灰石基体晶粒与碳纳米管界面紧密结合。通过反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，无定形羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面。在所述的水热反应温度在120-200℃水热反应8-20h内，羟基磷灰石结晶完全，晶粒直径约为20-25nm。

(2)制备方法简单有效，具有通用性。制备其它陶瓷基体原料的正、负反应离子取代制备羟基磷灰石原料的正、负反应离子，可以制备出其他陶瓷基体与碳纳米管的复合材料。

附图说明

图1碳纳米管/羟基磷灰石复合粉体的X射线衍射谱图

(a)未水热处理，(b)水热处理20小时

图2未水热处理的复合粉体中羟基磷灰石的电子能谱

图3水热处理20小时的复合粉体透射电镜照片

图4未水热处理的复合粉体透射电镜照片

专利实施

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

将碳纳米管加入1wt％十二烷基硫酸钠溶液，超声分散1小时后加入到0.01M硝酸钙水溶液，超声10分钟。将0.02M磷酸氢二铵水溶液缓慢滴加到500转/分钟搅拌的上述混合溶液，冰水浴条件下反应2小时生成沉淀。将部分沉淀水洗、醇洗数次，干燥、研磨得到碳纳米管/无定型羟基磷灰石复合粉体。将剩余沉淀转入高压釜中至高压釜容积的80％，密封。将高压釜放入烘箱，在120℃保温20小时。高压釜自然冷却至室温后，取出产物，水洗、醇洗，干燥、研磨得到羟基磷灰石晶粒紧密覆盖的碳纳米管复合粉体。图1为本实施例制备的碳纳米管/羟基磷灰石复合粉体的X射线衍射谱图。未水热处理的复合粉体中只有碳纳米管的衍射峰，说明羟基磷灰石为无定形态，光电子能谱(图2)显示元素Ca、P、O的存在。水热处理20小时后，衍射峰对应于羟基磷灰石的晶面衍射，谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明羟基磷灰石为结晶态而且比较纯净；图3为水热处理20h的复合粉体电镜照片，羟基磷灰石晶粒紧密覆盖在碳纳米管表面，羟基磷灰石晶粒直径约为20nm。

实施例2

将碳纳米管加入1wt％聚乙烯亚胺稀溶液，超声分散1小时后加入到0.02M磷酸氢二铵水溶液，超声10分钟。将0.01M硝酸钙水溶液缓慢滴加到500转/分钟搅拌的上述混合溶液，冰水浴条件下反应2小时生成沉淀。将沉淀转入高压釜中至高压釜容积的80％，密封。将高压釜放入烘箱，在120℃保温8小时。高压釜自然冷却至室温后，取出产物，水洗、醇洗，干燥、研磨得到羟基磷灰石晶粒紧密覆盖的碳纳米管复合粉体。图4为本实施例制备的未水热处理的碳纳米管/羟基磷灰石复合粉体的透射电镜照片，羟基磷灰石层在电子光束照射下呈现透明膏状体分布在碳纳米管表面，说明羟基磷灰石为无定型态。

Claims (12)

1.一种羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于采用阴离子分散剂或阳离子分散剂在碳纳米管表面引入活性基团，以磷酸氢二铵、硝酸钙为原料，去离子水为溶剂，浓氨水调节溶液pH值；通过反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，无定形羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管的表面。

2.按权利要求1所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于采用阴离子分散剂为聚乙烯亚胺，碳纳米管在分散剂溶液中超声时间为0.5-2小时，在碳纳米管表面引入-NH₂ ⁺。

3.按权利要求2所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于将聚乙烯亚胺改性的碳纳米管悬浮液加入到磷酸氢二铵水溶液中，PO₄ ^3-通过静电作用与-NH₂ ⁺结合；将硝酸钙水溶液加入到该混合溶液中，在pH＞10的碱性条件下，Ca²⁺与碳纳米管表面吸附的PO₄ ^3-通过离子键结合形成无定形羟基磷灰石层。

4.按权利要求1所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于阳离子分散剂为十二烷基硫酸纳，碳纳米管在分散剂溶液中超声时间为0.5-2小时，在碳纳米管表面引入-SO₄ ^2-活性基团。

5.按权利要求4所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于将十二烷基硫酸钠改性的碳纳米管悬浮液加入到硝酸钙水溶液中，Ca²⁺通过静电作用与-SO₄ ^2-结合，将磷酸氢二铵水溶液加入到上述混合溶液中，在pH＞10的碱性条件下，PO₄ ^3-与碳纳米管表面吸附的Ca²⁺通过离子键结合形成无定形羟基磷灰石层。

6.按权利要求1、3或5所述的羟基磷灰石碳纳米管纳米复合粉体原位合成方法，其特征在于pH＞10的条件下形成无定形羟基磷灰石的原位合成的条件是：反应在0℃冰水浴到25℃进行，反应时间为1-10小时。

7.一种羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于采用阴离子分散剂或阳离子分散剂在碳纳米管表面引入活性基团，以磷酸氢二铵、硝酸钙为原料，去离子水为溶剂，浓氨水调节溶液pH值；通过反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，原位沉积合成无定形羟基磷灰石，然后水热反应生成结晶羟基磷灰石，密集地覆盖在碳纳米管表面。

8.按权利要求7所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于阴离子分散剂为聚乙烯亚胺，碳纳米管在分散剂溶液中超声时间为0.5-2小时，在碳纳米管表面引入-NH₂ ⁺。

9.按权利要求8所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于将聚乙烯亚胺改性的碳纳米管悬浮液加入到磷酸氢二铵水溶液中，PO₄ ^3-通过静电作用与-NH₂ ⁺结合；将硝酸钙水溶液加入到该混合溶液中，在pH＞10的碱性条件下，Ca²⁺与碳纳米管表面吸附的PO₄ ^3-通过离子键结合形成无定形羟基磷灰石层；然后再将沉淀移至高压釜中进行水热处理，得到羟基磷灰石晶粒紧密包覆的碳纳米管复合粉体，羟基磷灰石晶粒直径为25nm。

10.按权利要求7所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于阳离子分散剂溶液为十二烷基硫酸钠，碳纳米管在分散剂溶液中超声时间为0.5-2小时，在碳纳米管表面引入-SO₄ ^2-活性基团

11.按权利要求10所述的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于将十二烷基硫酸钠改性的碳纳米管悬浮液加入到硝酸钙水溶液中，Ca²⁺通过静电作用与-SO₄ ^2-结合，将磷酸氢二铵水溶液加入到上述混合液溶液中，在pH＞10的碱性条件下，PO₄ ^3-与碳纳米管表面吸附的Ca²⁺通过离子键结合形成无定形羟基磷灰石层；将沉淀移至高压斧中进行水热处理，得到羟基磷灰石晶粒紧密包覆的碳纳米管复合粉体。

12.按权利要求7、9或11所述羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体的原位合成方法，其特征在于pH＞10的条件下形成无定形羟基磷灰石的原位合成的条件是：反应在0℃冰水浴到25℃进行，反应时间为1-10小时；水热反应温度为120-200℃，时间为8-20小时。

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