CN100431695C - 多氟烷基乙基碘化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在多氟烷基碘化物的乙烯加成反应中使用的金属铜催化剂，及通过在多氟烷基碘化物的乙烯加成反应中使用该金属铜催化剂，有效制造多氟烷基乙基碘化物的方法。另外，提供通过在调聚反应和随后的乙烯加成反应中使用相同的金属铜催化剂，从多氟烷基碘化物有效制造多氟烷基乙基碘化物的方法。

Description

多氟烷基乙基碘化物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用金属铜催化剂，由多氟烷基碘化物和乙烯制造多氟烷基乙基碘化物的方法。
背景技术
含氟烷基碘化物作为例如表面活性剂、医药品、功能性高分子等多种制品的制造原料具有广泛的用途。
特别是在多氟烷基碘化物的碘和多氟烷基之间加成乙烯而得到的化合物(以下称作“多氟烷基乙基碘化物”)，与多氟烷基碘化物相比，亲核试剂与碘的取代反应更容易发生，因而可以转变成各种化合物。为此，作为多种制品的制造原料引起关注。
该多氟烷基乙基碘化物的制造方法已知例如使用下述的多氟烷基乙基碘化物的乙烯加成反应(以下简称为“乙烯加成反应”)进行制造。
Rf-I+CH2＝CH2→Rf-CH2CH2-I
(式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基)
在该乙烯加成反应中，报道了利用钌/活性碳(Ru/C)、铂/活性碳(Pt/C)、银/氧化铝(Ag/Al2O3)等贵金属作为催化剂的方法(Konrad vonWerner，Journal of Fluorine Chemistry，28(1985)229-233)；利用偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰等有机过氧化物作为催化剂的方法(NealO.Brace，Journal of Fluorine Chemistry，93(1999)1-25)等。但是，贵金属因为价格高，存在制造成本高的问题。有机过氧化物因为价格高、而且使用后扔掉，也存在制造成本高的问题，并且，其自身具有危险性，可能会使反应生成物中混入杂质。对于使用金属铜催化剂的加成反应至今没有报道的实例。
另一方面，制造原料多氟烷基碘化物的方法已知有例如下述使用铜催化剂的调聚反应(以下简称为“调聚反应”)(特开平8-239336号公报；Qing-Yun Chen等，Journal of Fluorine Chemistry，36(1987)483-489等)。
Rf-I+nCF2＝CF2→Rf(CF2CF2)nI
(式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基、n表示1～8的整数)
迄今为止，还没有关于在相同的催化剂存在下使该调聚反应和上述乙烯加成反应连续进行的报道。如果这些反应可以在相同的催化剂下连续进行，有望简化工序、降低制造成本。
发明内容
本发明的目的在于，提供在多氟烷基碘化物的乙烯加成反应中使用的金属铜催化剂，及通过在多氟烷基碘化物的乙烯加成反应中使用该金属铜催化剂有效制造多氟烷基乙基碘化物的方法。
本发明的另外目的在于，提供通过在调聚反应和之后的乙烯加成反应中使用相同的金属铜催化剂，由多氟烷基碘化物有效制造多氟烷基乙基碘化物的方法。
而且，本发明的另外目的还有，提供使本发明的上述制法得到的多氟烷基乙基碘化物和丙烯酸盐等反应，有效制造有用的多氟烷基乙基丙烯酸酯的方法。
本发明为了解决上述问题，进行深入地研究，结果发现了通过使用金属铜催化剂进行乙烯加成反应，制造多氟烷基乙基碘化物的方法，进一步将其发展直至完成本发明。
也就是，本发明涉及下述发明。
1.金属铜催化剂，该催化剂在由多氟烷基碘化物和乙烯得到多氟烷基乙基碘化物的乙烯加成反应中使用。
2.如第1项所述的金属铜催化剂，其中，多氟烷基碘化物是通式(I)表示的化合物，
Rf-I  (I)
式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
多氟烷基乙基碘化物是通式(II)表示的化合物，
Rf-CH2CH2-I  (II)
式中，Rf如前述定义。
3.通式(II)表示的多氟烷基乙基碘化物的制造方法，其特征在于，使通式(I)表示的化合物和乙烯在金属铜催化剂的存在下发生反应，
Rf-I  (I)
式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
Rf-CH2CH2-I  (II)
式中，Rf如前述定义。
4.如第3项所述的制造方法，其中，金属铜催化剂是粉末状金属铜催化剂或负载在载体上的金属铜催化剂，反应温度为50～200℃，反应压力为0.01～3MPa。
5.通式(IV)表示的多氟烷基乙基碘化物的制造方法，其特征在于，包括工序(a)和(b)，并且使工序(a)和(b)在相同的金属铜催化剂存在下反应，
(a)使通式(I)表示的化合物和四氟乙烯反应，制造通式(III)表示的化合物，
Rf-I  (I)
式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
Rf(CF2CF2)nI  (III)
式中，n表示1～8的整数，Rf如前述定义；
(b)使上述(a)得到的化合物(III)和乙烯反应，制造通式(IV)表示的多氟烷基乙基碘化物，
Rf(CF2CF2)nCH2CH2I  (IV)
式中，Rf和n如前述定义。
6.通式(VI)表示的多氟烷基乙基丙烯酸酯(VI)的制造方法，其特征在于，包括工序(a)～(c)，并且使工序(a)和(b)在相同的金属铜催化剂存在下反应，
(a)使通式(I)表示的化合物和四氟乙烯反应，制造通式(III)表示的化合物，
Rf-I  (I)
式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
Rf(CF2CF2)nI  (III)
式中，n表示1～8的整数，Rf如前述定义；
(b)使上述(a)得到的化合物(III)和乙烯反应，制造通式(IV)表示的化合物，
Rf(CF2CF2)nCH2CH2I  (IV)
式中，Rf和n如前述定义；
(c)使上述(b)得到的化合物(IV)和通式(V)表示的羧酸盐发生反应，制造通式(VI)表示的多氟烷基乙基丙烯酸酯，
CH2＝C(X)COOM  (V)
式中，X表示H或CH3，M表示碱金属，
Rf(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(X)＝CH2  (VI)
式中，Rf、n和X如前述定义。
7.通式(VII)表示的多氟烷基乙基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使通过权利要求3所述的制造方法得到的通式(II)表示的多氟烷基乙基碘化物和通式(V)表示的羧酸盐发生反应，
Rf-CH2CH2-I  (II)
式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
CH2＝C(X)COOM  (V)
式中，X表示H或CH3，M表示碱金属，
RfCH2CH2OCOC(X)＝CH2  (VII)
式中，Rf、n和X如前述定义。
下面，进一步详细地说明本发明。
多氟烷基乙基碘化物(II)的制造方法
下面对使用本发明的金属铜催化剂制造多氟烷基乙基碘化物(II)的方法进行说明。本发明是在金属铜催化剂存在下，使通式(I)：
Rf-I  (I)
(式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基)表示的化合物和乙烯发生反应，制造通式(II)：
Rf-CH2CH2-I  (II)
(Rf如前述定义)表示的化合物。
本发明的金属铜催化剂只要是金属单质的铜就没有特别的限定。从催化活性的观点考虑，本发明的金属铜催化剂的形状优选在金属铜表面上和起始物质的接触面积大的粉末状。粉末状铜的平均粒径例如为约0.1～约300μm，优选约30～约150μm。
金属铜催化剂的使用量例如相对于化合物(I)的重量只要是约0.1～约90重量％就可以，优选约0.5～约10重量％。
另外，本发明的金属铜催化剂也可以是将金属铜负载在载体上的催化剂。可以使用的载体只要是对金属铜催化剂的活性没有不良影响的载体就可以，没有特别限定，例如有金属氧化物。具体的例如有：选自由氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝、及氧化硅组成的组中的单一金属的金属氧化物；或选自由锌、铁、铜、钛、锆、铈、铝及硅组成的组中的两种或两种以上的金属的复合氧化物等。负载金属铜的载体的形状没有特别限定，考虑催化活性，优选粉末状的。将金属固定在载体上的方法可以使用公知的方法。
将金属铜负载在载体上的金属铜催化剂中的金属铜的含量只要是相对于催化剂的总量为约0.01～约50重量％就可以，优选将其设定为约0.1～约20重量％。
将金属铜负载在载体上的金属铜催化剂的使用量只要是相对于化合物(I)的重量为约0.1～约90重量％就可以，优选将其设定为约0.5～约10重量％。
另外，为提高催化剂的活性，本发明的金属铜催化剂中可以添加其他的金属。例如可以添加钛、铬、铁、钴、镍、锡等。其中优选锡。要添加的其他的金属的使用量只要相对于催化剂的重量为约0.1～约90重量％就可以，优选将其设定为约10～约30重量％。其他的金属从催化剂活性的观点考虑优选粉末状的。
Rf表示的多氟烷基例如有：碳数1～6的直链状或支链状的全氟烷基、或者碳数1～6的直链状或支链状烷基上的至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。具体例如：CF3、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、正-C4F9、异-C4F9、仲-C4F9、叔-C4F9、正-C5F11、异-C5F11、正-C6F13、异-C6F13等全氟烷基；或CHF2(CF2)m(m为1～5的整数)、CH2F(CF2)m(m为1～5的整数)等烷基上的至少一个氢原子被氟取代的烷基等。这些化合物可以利用公知的方法制造。
本反应可以是使上述化合物(I)和金属铜催化剂在乙烯气体加压下进行反应。乙烯气体的压力只要是例如约0.01～约3MPa就可以，优选约0.1～约1MPa。使用的乙烯气体相对于化合物(I)可以是约1～约1.2摩尔倍数。
本反应例如可以是在高压釜等压力加热容器中加入化合物(I)和金属铜催化剂，将容器内脱气，利用加热器使其升温至反应温度之后，将乙烯气体导入容器内，在相同的温度下搅拌规定的时间，使发生反应。反应温度例如为约50～约200℃。从安全性和反应速度这方面考虑，可以优选约70～约120℃。本反应中当乙烯消耗时，反应内压降低，所以优选接连地供给乙烯，使内压保持一定。这是因为当内压降低时，反应速度会变慢。本反应中，把观察不到乙烯压力降低的时间点设定为反应的终点。反应时间可以根据反应条件变化，通常为约0.5～约4小时。
本反应通过利用上述金属铜催化剂可以实现高的转化率。另外可以以高的选择率制造一元乙烯加成物。另外，上述的金属铜催化剂具有的优点在于，因为本身是固体催化剂，故容易与生成物进行分离；而且可以进行再利用。
多氟烷基乙基碘化物(IV)的制造方法
下面，对通过使用本发明的金属铜催化剂进行的调聚反应和乙烯加成反应，制造多氟烷基乙基碘化物(IV)的方法进行说明。
调聚反应是使通式(I)：
Rf-I  (I)
(式中，Rf表示碳数1～6的多氟烷基)表示的化合物和四氟乙烯发生反应，制造通式(III)：
Rf(CF2CF2)nI  (III)
(式中，n表示碳数1～8的整数，Rf如前所定义)表示的化合物。
原料化合物(1)中的Rf表示的多氟烷基具体如前所示。
金属铜催化剂可以使用前述乙烯加成反应中所列举的那些。
本反应可以利用公知的方法进行。例如可以在高压釜等压力加热容器中加入化合物(I)和金属铜催化剂，将容器内脱气，利用加热器使其升温至约80～约140℃。将四氟乙烯气体导入容器内，使容器内压保持在约0.3～约1.2MPa，在同温同压下搅拌规定的时间使发生反应。
该调聚反应结束后，不分离调聚物生成物，在同一个反应容器内，接着将其供给上述的乙烯加成反应。另外，乙烯加成反应可以直接使用调聚反应中使用的金属铜催化剂。调聚反应后接着进行加成反应时，优选除去反应容器中的四氟乙烯并使容器内脱气后进行乙烯加成反应。
另外，该调聚反应结束后，也可以分离调聚物生成物，然后供给后面的乙烯加成反应。这种情况下，对于聚合度低的调聚物(例如碳数6以下的调聚物等)而言，为了循环利用，优选利通过蒸馏进行分离。
通过使用本发明的一系列的制造方法，可以利用一步从化合物(1)有效地制造化合物(IV)。
多氟烷基乙基丙烯酸酯(VI)或(VII)的制造方法
下面，对通过使用本发明的金属铜催化剂的调聚反应和乙烯加成反应，制造拒水拒油剂聚合物的原料多氟烷基乙基丙烯酸酯(VI)或(VII)的方法进行说明。
本方法是使通过上述的调聚反应和乙烯加成反应得到的化合物(IV)和通式(V)：
CH2＝C(X)COOM  (V)
(式中，X表示H或CH3，M表示碱金属)表示的羧酸盐发生反应，制造通式(VI)：
Rf(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(X)＝CH2  (VI)
(Rf、n和X如前述定义)表示的化合物的方法。
化合物(IV)和羧酸盐(V)的反应例如是通过在常压下，在醇溶剂(例如戊醇、叔丁醇、2-丙醇等)中混合化合物(IV)和丙羧酸(V)，通常在约150～经200℃加热搅拌约4～约12小时，然后从反应混合物中精制多氟烷基乙基丙烯酸酯(VI)这样来进行的。
M表示的碱金属例如有钠、钾等，其中，考虑反应性等优选钾。
在上述相同的条件下使由上述制法得到的多氟烷基乙基碘化物(II)羧酸盐(V)反应，由此也可以制造通式(VII)：
RfCH2CH2OCOC(X)＝CH2  (VII)
(Rf、n和X如前述定义)表示的多氟烷基乙基丙烯酸酯。
利用本发明的一系列的制造方法，可以从化合物(I)有效地制造可以用作拒水拒油剂聚合物的原料的化合物(VI)或(VII)。
具体实施方式
以下，通过实施例说明本发明的特征，但是本发明不限于此。
实施例1(乙烯加成反应)
在200ml哈斯特合金(注册商标)制的高压釜中加入全氟乙基碘化物(CF3CF2I)138.6g、铜粉8.21g(平均粒径45μm、三井金属公司制)，脱气，升温至80℃后，导入乙烯，使高压釜内压为1.0MPa。当全氟乙基碘化物消耗时，压力降低，气相中的乙烯分压变高，因而边注意乙烯的压力边导入乙烯，使内压保持为上述压力。将没有观察到乙烯的压力降低时的时间点设定为反应的终点。反应时间为80分钟。将反应混合物冷却后利用气相色谱仪分析其生成物。
全氟乙基碘化物的转化率为99.5％，生成的乙烯加成物(乙烯1分子加成物)的选择率为99.8％。
<GC条件>
柱子：SE-30  3m
检测器：TCD 100mA
载气：氦气50ml/分
注入口(INJ)和检测器(DET)的温度：250℃
升温条件：50℃(不保持)→10℃/分→250℃(保持10分)
柱：Pora-Q  3m
检测器：TCD 100mA
载气：氦气50ml/分
注入口(INJ)和检测器(DET)的温度：250℃
升温条件：50℃(不保持)→20℃/分→250℃(保持10分)
另外，在使用碳数为1～4的多氟烷基碘化物为原料时，使用Pora-Q色谱柱；在使用碳数为5以上的多氟烷基碘化物为原料时，使用SE-30色谱柱。
实施例2-6(乙烯加成反应)
除代替全氟乙基碘化物，使用1-碘全氟辛烷(正-C8F17I)之外，其他和实施例1相同地进行处理。
将反应混合物冷却后，利用气相色谱进行生成物的分析。结果示于表1。
比较例1(乙烯加成反应)
代替全氟乙基碘化物，使用1-碘全氟辛烷(正-C8F17I)，代替铜催化剂使用有机过氧化物-过氧化叔丁基单碳酸异丙酯(t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate)(パ一ブチルI、日本油脂(株)制)，除此之外，其他和实施例1同样地处理。
将反应混合物冷却后，利用气相色谱(GC)分析生成物。结果示于表1。
表1
  正-C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>Ig   铜催化剂g(重量％<sup>*</sup>)   反应温度℃   乙烯压力MPa   反应时间分   转化率GC％
  实施例2   132   13.4(10)   80   0.1   105   99.94
  实施例3   130.8   2.66(2)   80   0.1   120   99.71
  实施例4   125.3   2.51(2)   80   0.55   58   99.89
  实施例5   155.2   3.11(2)   120   0.1   56   99.97
  实施例6   122.5   0.62(0.5)   120   0.55   40   99.86
  比较例1   133.2   0.13g<sup>**</sup>   105   0.1-0.2   180   97.7
*：相对于正-C8F17Ig的重量％
**：使用叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(パ一ブチルI)
1-碘全氟辛烷的转化率在实施例2～6中都是99.7％以上，生成的乙烯加成物(乙烯1分子加成物)的选择率都是99.9％以上。
实施例7(调聚反应-乙烯加成反应)
(1)在具有搅拌机的搅拌槽型加压反应器中添加1-碘全氟丁烷(n-C4H9I)100g和铜粉4g(325目、キシダ化学(株)制)，加热至110℃。在相同温度下向反应器中导入四氟乙烯，加压至0.38MPa。当反应进行时，四氟乙烯消耗，故确认内压，接连地导入四氟乙烯，使其保持上述压力。导入总量18g的四氟乙烯之后，使反应停止。
从反应容器中取出反应混合物的分析样品，利用气相色谱分析生成物。结果示于表2。这时的转化率为40.0％。
表2
Figure C0381414400161
(2)将反应器脱气后，升温至80℃，慢慢地导入乙烯，将内压设定为0.8MPa。其后和实施例1同样地处理。
全氟乙基碘化物的转化率为99.8％，生成物的乙烯加成物(乙烯1分子加成物)的选择率为100％。
工业实用性
利用本发明的制造方法，可以通过使用廉价的金属铜催化剂的乙烯加成反应，从多氟烷基碘化物有效地制造全氟烷基乙基碘化物。通过使用金属铜催化剂，可以将反应温度设定得低，反应结束后的催化剂容易分离，另外催化剂也可以再利用。
另外，利用本发明的制造方法可以使用相同的金属铜催化剂利用一步进行调聚反应和乙烯加成反应，故可以使一系列的多氟烷基乙基碘化物的制造工序简化，并因此可以降低相应的制造成本。

Claims (5)

1.通式(II)表示的多氟烷基乙基碘化物的制造方法，
Rf-CH2CH2-I  (II)
式中Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
该方法包括使通式(I)表示的化合物和乙烯在金属铜催化剂的存在下发生反应的步骤，
Rf-I  (I)
式中Rf如前述定义，
其中金属铜的平均粒径为30～150μm并且金属铜催化剂的存在量为通式(I)表示的化合物的0.5-10重量％。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，金属铜催化剂是粉末状金属铜催化剂或负载在载体上的金属铜催化剂，反应温度为50～200℃，反应压力为0.01～3MPa。
3.通式(IV)表示的多氟烷基乙基碘化物的制造方法，该方法包括如下工序(a)和(b)：
(a)在金属铜催化剂存在下，使通式(I)表示的化合物和四氟乙烯反应，制造通式(III)表示的化合物，
Rf-I  (I)
式中Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
其中金属铜的平均粒径为30～150μm并且金属铜催化剂的存在量为通式(I)表示的化合物的0.5-10重量％，
Rf(CF2CF2)nI  (III)
式中n表示1～8的整数，Rf如前述定义；和
(b)在所述金属铜催化剂存在下，使上述(a)得到的化合物(II)和乙烯反应，制造通式(IV)表示的多氟烷基乙基碘化物，
Rf(CF2CF2)nCH2CH2I  (IV)
式中Rf和n如前述定义。
4.通式(VI)表示的多氟烷基乙基丙烯酸酯(VI)的制造方法，所述方法包括如下工序(a)～(c)：
(a)在金属铜催化剂存在下，使通式(I)表示的化合物和四氟乙烯反应，制造通式(III)表示的化合物，
Rf-I  (I)
式中Rf表示碳数1～6的多氟烷基，
其中金属铜的平均粒径为30～150μm并且金属铜催化剂的存在量为通式(I)表示的化合物的0.5-10重量％，
Rf(CF2CF2)nI  (III)
式中n表示1～8的整数，Rf如前述定义；
(b)在所述金属铜催化剂存在下，使上述(a)得到的化合物(III)和乙烯反应，制造通式(IV)表示的化合物，
Rf(CF2CF2)nCH2CH2I  (IV)
式中Rf和n如前述定义；
(c)使上述(b)得到的化合物(IV)和通式(V)表示的羧酸盐发生反应，制造通式(VI)表示的多氟烷基乙基丙烯酸酯，
CH2＝C(X)COOM  (V)
式中X表示H或CH3，M表示碱金属，
Rf(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(X)＝CH2(VI)
式中Rf、n和X如前述定义。
5.通式(VII)表示的多氟烷基乙基丙烯酸酯的制造方法，
所述方法包括根据权利要求1所述的制造方法制造通式(II)表示的多氟烷基乙基碘化物的步骤，
Rf-CH2CH2-I  (II)
式中Rf表示碳数1～6的多氟烷基，和
使所述多氟烷基乙基碘化物与通式(V)表示的羧酸盐反应的步骤，
CH2＝C(X)COOM  (V)
式中X表示H或CH3，M表示碱金属，
RfCH2CH2OCOC(X)＝CH2    (VII)
式中，Rf和X如前述定义。
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