CN100428374C - 正温度系数聚合物热敏电阻及其制造方法 - Google Patents

正温度系数聚合物热敏电阻及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种聚合正温度系数即PTC热敏电阻，它具有特定晶态结构，使对其施加过电流后晶态聚合物电阻率大致回复到其初始值。使聚合物经受交联处理、以该聚合物熔点或高于该熔点的温度加热经交联的聚合物、再晶化加热后的聚合物以构成特定晶态结构。这样做，可使晶态聚合物的交联率最大且晶态聚合物中晶体尺寸最小。此外，在固定和/或固化前，把其上含电极的聚合物层切割成期望尺寸的单元，从而把形成应力断裂、细微裂纹等的不规则处降低最少。

Description

正温度系数聚合物热敏电阻及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合正温度系数(PTC)器件，尤其涉及一种具有特定晶态结构，从而使晶态聚合物阻值在对其施加过电流后可大致返回其初始级的聚合PTC器件。
背景技术
本发明的背景技术通常涉及聚合正温度系数(PTC)器件，但为了说明，具体参照聚合PTC热敏电阻进行描述。
通常聚合PTC器件(例如聚合PTC热敏电阻)取决于温度引起的组合聚合物材料的结构变化。由于置于组合聚合物材料中的导电粒子产生的许多低阻通路，该器件呈现低电阻。正常工作期间，聚合物具有致密的晶态结构。当电流增大至一定程度(例如过流)时，自加热使聚合物呈现非晶结构。然后分离的导电粒子使聚合物呈现急剧增大的电阻。过流情况消失时，聚合物恢复其晶态结构，且重聚的导电粒子再次提供电流通路。
通常，热敏电阻是一种其阻值随温度迅速且可预计变化的电阻。有正温度系数(PTC)的热敏电阻通常称为PTC热敏电阻。PTC热敏电阻是一种可重复使用无需频繁更换的电路元件，用于防止(防护或阻断)电路中的过大电流(过电流)。PTC热敏电阻在阻断过电流前具有初始阻值，而在阻断过电流后具有后继阻值。通常有两类PTC热敏电阻：聚合物型和陶瓷型。
与陶瓷PTC热敏电阻相比，常规聚合PTC热敏电阻的优点是具有较低的初始阻值和较快的工作速度。但是，尽管常规聚合PTC热敏电阻有某些优点，陶瓷PTC热敏电阻仍用于需要高电压和/或大电流的特定电路类型中。
制造常规聚合PTC热敏电阻的方法，参照附图叙述如下：
如图1A所示，聚合物材料、导电填充材料(例如导电粒子)和其它粘结剂混合在一起构成组合聚合物，挤压机(未图示)用于把组合聚合物处理成聚合物层1。然后通过把金属材料热压至聚合物层1的上下表面，在其上形成电极2，从而制成薄片。接着，如图1B所示，向上述薄片照射电子束从而聚合物层1中的聚合键分子呈现三维交联结构，接着对交联片进行固定和/或固化。然后，如图1C所示，切割交联片以把它分成多个期望尺寸的样品。最后，如图1D所示，把引线3焊至电极2完成常规聚合PTC热敏电阻。
由于聚合物层1中的导电粒子产生许多低电阻导流通路(即“导电通路”)，聚合PTC热敏电阻呈现低阻值。在常规工作时，聚合物层1具有致密的晶态结构。在聚合PTC热敏电阻接收过电流时，其温度升高，聚合物层1经受热膨胀。导电通路的导电粒子分离时产生温度引起的结构变化，使聚合物层1呈现非晶结构。接着，分离的导电粒子使聚合物层1呈现急剧增大的电阻。结果，聚合物层1中的导电粒子先前形成的导电通路被切断，导电粒子的电阻增大，从而执行过电流阻断操作。过流情况消失时，聚合物层1收缩，恢复晶态结构，聚合的导电粒子再次提供低阻导电通路。
发明内容
本发明的要点包含本申请的发明人认识到已有技术存在下述问题，参照图1A至1D进行说明。
在常规制造过程中，由于含聚合物层1和其上电极2的片在固定和/或其硬化后被切割成期望尺寸的单元，在常规聚合PTC热敏电阻中形成细微裂纹等的不规则处。这种不规则处和裂纹在常规聚合物PTC热敏电阻工作在高压和/或高电流条件下，会引起不希望的火花，从而降低聚合物PTC热敏电阻的特性。
在已有技术中，还设想常规聚合物材料的固有特性必然使常规聚合物PTC热敏电阻在高压(和/或高电流)情况下不稳定，并必然阻止常规聚合物PTC热敏电阻在其阻断过电流工作后返回其大致初始阻值级。从而，陶瓷PTC热敏电阻用于要求高电压和/或大电流的电路中。更具体说来，一旦导电粒子(形成导电通路)分离并使聚合物层1呈现急剧增大的阻值，相信该导电粒子不能回复到其初始取向。例如，即使在过电流情况消失约1小时后，仍可观察到聚合物层1的阻值显著高于其初始阻值。从而，常规聚合物PTC热敏电阻不能用于高电压(和/或高电流)环境中的电子和/或半导体器件中，也不能用于电信装置和设备所需的要求快速重复使用的器件中。
而且，对于应用多个PTC热敏电阻元件，在各PTC热敏电阻间要求恒定或特殊电压降的电子电路，初始阻值限于一定范围中，使各常规聚合物PTC热敏电阻工作后每对常规聚合物PTC热敏电阻间的阻值差最小。但是，即使初始阻值制成恒定或保持在特定程度，由于难于预料在阻断过电流后，各常规聚合物PTC热敏电阻的阻值实际上如何变化，在常规聚合物PTC热敏电阻间建立等压降受到限制。由于这些理由，常规聚合物PTC热敏电阻不能用于某些技术领域，如电信领域。
为至少解决已有技术的上述问题，本发明开发了一种聚合正温度系数(PTC)器件，它具有特定晶态结构，使对其施加过电流后，晶态聚合物的电阻率大致返回其初始级。聚合物经受交联、加热后的交联聚合物处于其熔点以上的温度并再次晶化该加热过的聚合物，形成特定晶态结构。由此，晶态聚合物的交联率最大，而其晶体尺寸最小。此外，在其上有电极的聚合物层在其固定(设定)和/或固化前被切割成期望尺寸的单元，从而把形成应力断裂、细微裂纹之类的不规则处的可能性减至最小。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解并构成本申请揭示的一部分，附图说明本发明的实施例并与说明书一起用于说明本发明的原理。
图1A至1D表示常规聚合物PTC热敏电阻的常规制造过程。
图2A至2F表示根据本发明的聚合物(PTC)热敏电阻的制造过程。
图3表示根据本发明制成的最终聚合物PTC热敏电阻产品的示例。
具体实施方式
图2A至2F表示根据本发明的聚合正温度系数(PTC)热敏电阻的制造过程。
如图2A所示，聚合物材料、导电填充材料(例如导电粒子)和其它粘合剂均匀混合在一起形成组合聚合物。接着使用挤压机(未图示)把该组合聚合物处理成片状的聚合物层10。
这里，聚合物材料可选自聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、乙基/丙烯共聚物、聚丁二烯、丙烯酸酯、丙烯酸/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或两种或两种以上上述材料组合构成的组。导电填充材料(例如导电粒子)可选自镍粉、金粉、铜粉、覆银铜粉、合金粉、碳黑、碳粉、石墨或两种或两种以上上述材料的组合组成的组。其它粘结剂可包含非导电填充材料，选自抗氧化剂、盐抑制剂、稳定剂、抗臭氧化剂、交联剂、分散剂或两种或两种以上上述材料组合构成的组。
应注意，本领域技术人员理解，期望的聚合物材料、导电填充材料和粘结剂的特定类型和量取决于组合聚合物的期望特性。
在混合聚合物材料、导电填充材料和粘结剂时，混合必须均匀。还必须适当控制混合温度和时间，从而在聚合物PTC热敏电阻工作时，导电填充材料会均匀产生导电通路。如果混合时间过长，则会不希望地使大量导电填充物元素间的键破裂，从而不能在聚合物PTC热敏电阻中有效建立导电通路且其初始阻值会不希望地高。希望均匀地形成导电通路，因为由此还能在过电流期间聚合物膨胀时防止内部起拱。
接着，通过把金属材料热压至聚合物层10上下表面从而在其上形成电极20，制成片。这里，必须仔细控制处理温度。如果聚合物层10的表面温度过低，则聚合物熔解粘性过低，会降低与电极20的连接性能。从而，聚合物层10的温度应保持在某一温度以上，以使电极20适当附于聚合物10的表面上。
接着，如图2B所示，把薄片切割分成(如使用冲压处理)期望尺寸的样品。然后，进行样品固定和/或固化处理。与常规方法不同，在样品固定和/或固化前对薄片进行切割和分离。这样做，与在固定和/或固化后时薄片进行切割和分离的常规方法相比，加至样品的机械应力较小，从而根据本发明，可把细微裂纹和其它不规则处减至最小。
此后，如图2C所示，进行第1加热处理步骤。各自含聚合物层10和电极20的分离样品进行加热处理。进行该第1加热处理以改进分离样品的热稳定性。尤其，该第1加热处理步骤进一步把应力断裂和其它不规则处减至最少。不管在固定和/或固化样品前如何如上所述仔细控制温度，会由于在聚合物层10上形成电极20期望聚合物层10膨胀和收缩，可能在聚合物层10和电极20间形成上述应力断裂和其它不规则处。
这样，分离样品最好加热至接进或超过聚合物层10的熔点，然后最好在约室温下冷却，使电极20附于聚合物层10。这里，最好在接近于聚合物层10熔点或高于熔点约20℃、50℃或100℃的温度进行加热。此外室温附近进行冷却提供较慢的冷却处理，因为快速冷却由于在聚合物层10及电极20之间的快速膨胀和收缩，会在与电极20接触的聚合物层10中形成裂缝和其它不规则处。
接着，如图2D所示，向分离样品照射高能电子束，使聚合物层10中的聚合链分子呈现三维交联结构。为产生电子束，可设定电压为1兆伏、电流为约10mA至40mA间，产生的辐射能量为约10兆拉德至250兆拉德。为交联聚合链分子，可使用各种方法，包括化学交联、γ射线照射等。但，为使聚合物PTC热敏电阻工作并可经受高电压，需要高交联率，因而使用产生高能的电子束最有效。
最后，如图2E所示，进行第2加热处理。即，在交联处理后，以接近或高于聚合物层10熔点的温度对经交联的样品再加热并然后快速冷却。这里，再加热最好在接近聚合物层10熔点的温度或高于熔点约30℃、50℃、100℃的温度进行，从而聚合物熔解粘度足够低以使聚合物链分子达到晶体生长点。该高温再加热步骤进一步使聚合物层10晶化并使附加在照射电子束期间未交联的聚合链分子交联，从而获得更稳定的聚合物层10的晶态结构。如果在形成组合聚合物时包含交联剂作为添加剂，则可进一步增强化学交联并使聚合物层10更完善交联结构，从而防止热变形。
此外，高温再加热可使聚合物层10中形成的晶体尺寸尽可能小，从而整个聚合物的晶度做得均匀。与含较大尺寸晶体的常规聚合物相比，本发明的聚合物(具有较小晶体)在较低温度就膨胀，从而聚合物PTC热敏电阻可工作得更快且可在较低温度下开始过流保护。从而，本发明使得在非晶态区域变成全非晶态前在某一温度限制导电通路流，并便于晶态聚合物收缩和快速返回其初始状态。
此外，还由于晶体体积减至最小，在聚合物层10中出现更大量较小晶体(与常规聚合物层1中较少量的较大晶体比较)，从而聚合物层10中晶态结构的密度大于常规聚合物层1。结果，减小了晶体间晶态区域，从而，即使在聚合物层10快速且连续进行膨胀和收缩时，分散在聚合物层10中的导电粒子更易于恢复其原来取向。
为获得聚合物层10的最小晶态结构，需进行快速冷却步骤。把先前设定的大致为聚合物层10熔点或高于熔点约30℃、50℃或100℃的温度降低至约室温，10℃或0℃，约5分、1分或10秒为周期。
图2F显示导线30电附于电极20以完成本发明的聚合物PTC热敏电阻。如图3所示，在聚合物PTC热敏电阻主体周围形成绝缘。图3表示本发明聚合物PTC热敏电阻最终产品的示例。形成环氧树脂模件40以封装电极20，在电极和模件间有聚合物层10，而导线30端从环氧树脂模件40伸出并暴露于外。环氧树脂模件40起绝缘保护层的作用且进一步增强本发明的聚合物PTC热敏电阻。
进行实验以比较常规聚合物PTC热敏电阻与本发明聚合物PTC热敏电阻的特性。表1表示过电流保护前后常规聚合物PTC热敏电阻的电阻性能。表2表示过电流保护前后本发明较佳实施例的聚合物PTC热敏电阻的电阻性能。
对10个常规聚合物PTC热敏电阻和10个本发明聚合物PTC热敏电阻样品进行实验。通过施加600V和3A(即施加高压、过电流)，每个样品通常在3秒中导通并在60秒后关断。在高压和过电流状态前后测量电阻以获得初始和后继阻值。获得初始值对于后继阻值的阻值变化率的百分比。对每个样品上述步骤重复50次，获得初始阻值、后继阻值和阻值变化率的平均值，如下表所示。
表1(已有技术)
  样品号   初始阻值(Ω)   后继阻值(Ω)   阻值变化率(％)
  1   7.93   23.90   201.39
  2   7.75   22.60   191.61
  3   7.29   22.40   207.27
  4   7.91   22.40   208.47
  5   7.94   24.20   204.79
  6   7.76   23.10   197.68
  7   7.83   22.60   188.63
  8   7.73   23.50   204.01
  9   7.73   22.50   191.07
  10   7.63   24.30   218.48
  总平均   7.73   23.35   201.34
表2(较佳实施例)
  样品号   初始阻值(Ω)   后继阻值(Ω)   阻值变化率(％)
  1   8.04   8.20   1.99
  2   8.00   8.11   1.37
  3   8.01   8.09   1.00
  4   8.06   8.14   0.99
  5   8.03   8.11   1.00
  6   7.99   8.13   1.75
  7   8.01   8.03   0.25
  8   8.07   8.21   1.73
  9   7.84   8.03   2.42
  10   7.99   8.13   1.75
  总平均   8.00   8.12   1.43
参照表2、样品号1，本发明的聚合物PTC热敏电阻在过流保护前后阻值变化率为1.99％，本发明10个样品的平均阻值变化率为1.43％，而已有技术样品为201.34％(参见表1)。值得注意的是，与已有技术的样品相比，本发明样品的阻值变化率可认为接近于不变化。
上述结果显然可见，本发明的聚合物PTC热敏电阻具有远优于已有技术的电阻率。尤其，本发明的聚合物PTC热敏电阻允许电阻在过电流保护后快速回复到接近于其初始电阻级。这样，本发明的聚合物PTC热敏电阻可用于各种技术领域，尤其是需要快速重复使用的电子和/或半导体装置中，必要时也可用于电信装置和设备中。例如，本发明的聚合物PTC热敏电阻可在电信设备中用于所谓“塞环线”和“塞尖线”，由于本发明的特点，电路元件(即聚合物PTC热敏电阻)间电阻差引起的压降可减至最小。
虽然本发明以聚合物PTC热敏电阻实施例进行了说明，但本领域技术人员理解，本发明可用于使用过电流保护的电路和/或半导体装置的其它类型聚合PTC器件。
说明书叙述了本发明方法和器件的各种示例性实施例。要求的范围试图覆盖说明书中叙述的示例性实施例的各种修改和等同配置。从而下述权利要求应符合合理宽的解释以涵盖与揭示的本发明精神和范围一致的各种修改、等同结构和特点。

Claims (8)

1.一种正温度系数即PTC聚合物热敏电阻，其特征在于，它包括：
含散布在其中的导电材料的组合聚合物；
至少一对与所述聚合物电连接的电极；
通过下述处理形成具有特定晶态结构的所述聚合物：以等于或高于所述组合聚合物熔点的温度进行第1加热处理步骤；室温下冷却，然后进行交联处理；进行加热到所述组合聚合物熔点温度或高于所述聚合物熔点温度的第2加热处理步骤；在不大于5分钟内快速冷却到室温。
2.一种形成正温度系数即PTC聚合物热敏电阻的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
制备组合聚合物层；
在所述聚合物层的上下表面上形成至少一对电极以获得中间结构；
把所述中间结构分成多个期望尺寸的样品；
第1次加热处理所述样品，然后在室温下冷却，所述第1次加热处理的温度等于或高于所述聚合物的熔点温度；
使所述样品经受交联处理；
第2次加热处理，然后在不大于5分钟内快速冷却到室温，所述第2次加热处理的温度等于或高于所述聚合物的熔点温度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第1次加热处理步骤包括下述步骤：以该组合聚合物层熔点温度及高于该熔点100℃范围中的某一温度进行加热的步骤，和在室温下进行自然冷却的步骤。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第2次加热处理步骤包括下述步骤：以所述组合聚合物层熔点温度及高于该熔点100℃范围中的某一温度进行加热的步骤，和不大于5分钟内冷却至室温的步骤。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组合聚合物层包含聚合物材料、导电的填充材料和至少一种其它粘结剂。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过照射样品和/或进行化学交联处理获得交联。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，由电子束进行所述照射。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过所述第2冷却处理减少所述样品的晶体尺寸。
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