CN100427247C

CN100427247C - 一种制备金属铜粉的方法

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Publication number: CN100427247C
Application number: CNB2006100201646A
Authority: CN
Inventors: 胡文成; 朱琳
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2026-01-17
Also published as: CN1803353A

Abstract

一种制备金属铜粉的方法，属于金属材料技术领域。首先采用机械粉碎法、液相法电化学法或液相还原剂法制备初始铜粉，然后配制前驱物(包括已制备的初始铜粉、电解质、少量还原剂和水所组成的体系)，然后将前驱物置于碱性和弱还原剂的环境中，于120～300℃条件下进行水热处理30分钟～48小时，最后经离心分离、去离子水和含有苯骈三氮唑的无水乙醇清洗、真空干燥得到分散性能好、球形度高、抗氧化能力强的金属铜粉。与机械粉碎法、液相电化学法或液相还原剂法所制备的金属铜粉相比，本发明所制备的金属铜粉粒径分布更加均匀、球形度更高且抗氧化性能更好；所制备的金属铜粉性能不亚于采用气相法所制备的金属铜粉，但成本却大大降低。

Description

一种制备金属铜粉的方法

技术领域

一种制备金属铜粉的方法，属于金属材料技术领域，具体涉及金属铜粉的制备技术。

背景技术

金属铜粉是指金属铜单质粉体为主要成分的金属粉体材料。金属铜粉是粉末冶金的重要原材料，主要应用于铜基摩擦材料、电碳制品、含油轴承、电触头合金、片式电容器、化工或烧结机械零件等，在航空、汽车、国防、军事、电子等工业中具有广泛的应用价值。一般来说，金属颗粒球形度越高，则比表面积越小，存在于表面的原子的数量越少(即活性原子越少)，则金属颗粒的抗氧化性能越好；另一方面，金属颗粒粒径越小，其表面积也越大，其抗氧化性能也越差。

通常制备金属铜粉和铜合金粉体的方法有气相法、液相法和机械粉碎法等。气相法制备金属铜粉是指在真空条件下，将金属铜有机化合物分解形成铜原子，铜原子再凝聚成为金属铜粉。气相法制备金属铜粉的过程中，由于表面张力的作用，比较容易制得球形颗粒状的金属铜粉，并且所制得的金属铜粉粒径分布范围较窄、粒径可控、抗氧化能力较高，但由于气相法设备要求高，反应需在一定的真空条件下条件进行，因此其价格昂贵。液相法是主要是采用还原剂将金属铜离子还原为金属铜单质。这种方法尽管价格低，但制备的金属颗粒粒径很小，且粒径分布不均匀，比表面积巨大，抗氧化能力较差。机械粉碎法是将预先制备的初粉，采用球磨等机械方法将大颗粒粉碎为小颗粒，这种方法制备的金属粉体形貌规则性极差，且颗粒粒径大。

因为气相法制备金属铜粉设备要求高，价格昂贵，而机械粉碎法所制备的金属铜粉形貌规则性极差，且颗粒粒径大，不能适应工业化应用的要求，所以，液相法制备铜粉成为目前研究的重点。

液相法制备金属铜粉时，可采用还原剂和电化学方法。电化学法通过在阴极还原的方法制备金属铜粉为树枝状，形状各异，且其污染大，粉末性能差，粒度一般在(40～120μm左右)。采用还原剂制备金属铜粉是目前研究的重点，使用的还原剂种类很多。美国专利US5741347采用肼作为还原剂，在碱性条件下制备金属铜粉；中国专利CN1188700A采用连二亚硫酸钠为还原剂制备超细铜粉。这些方法制备的金属铜粉由于粒径小，粒度分布大，抗氧化性能很差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服液相法制备的金属铜粉的粉末性能差、粒径分布宽和抗氧化性能差等缺点，制备出粒径分布范围窄、球形度高且抗氧化性能好的金属铜粉。

本发明详细技术方案为：

一种制备金属铜粉的方法，具体工艺过程如图1所示，其特征是，它包括如下步骤：

1.制备初始铜粉。初始铜粉可采用机械粉碎法、液相电化学法或液相还原剂法制备。

2.配制前驱物。将初始铜粉放入水中，用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水调节溶液的pH值至11-14，加入相当于初始铜粉0.5-10％质量的还原剂制备出前驱物。

3.水热处理及后处理。将前驱物转移至高温反应釜中，升温至120～300℃，并在对应温度下的水蒸汽压下处理30分钟～48小时，然后水循环冷却至50℃以下，将处理后的液固体系进行离心分离；将离心分离所得固体产物用纯水清洗至溶液pH为中性和基本无电解质，最后在真空条件下烘干后即可得到粒径分布范围窄、球形度高、抗氧化能力强的金属铜粉。

根据以上步骤所制得的金属铜粉，色泽紫红，粒径范围在亚微米至微米量级，常温环境下可保存长时间不被氧化(其氧化温度可达230℃左右)。

步骤1.中若采用液相电化学法制备初始铜粉，具体方法可以是：首先将铜盐溶于去离子水中，加入硫酸及表面活性剂，制得铜粉的电解液；然后以铜板为阳极，铜板或不锈钢等惰性金属板为阴极，在2.5-200A/dm²电流密度下进行电解，制备出电解初始铜粉。

步骤1.中若采用液相还原剂法制备初始铜粉，具体方法可以是：首先将铜盐溶于去离子水中，用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水调节溶液的pH值至碱性，加入表面活性剂作为分散剂，搅拌均匀，形成悬浮液；然后将悬浮液升温到50～90℃，搅拌下加入还原剂，反应过程中需加入碱性物质以维持反应体系的pH值；当反应体系只有少量气体生产时，再加入适量的还原剂，继续搅拌并陈化5～120分钟，最后经离心分离制备出初始铜粉。

采用液相电化学法或液相还原剂法制备初始铜粉时，所用铜盐可以是氯化铜、溴化铜、硫酸铜等无机铜盐或甲酸铜、乙酸铜等有机铜盐。

步骤2.中配制前驱物时，可以加入适量的表面活性剂作为分散剂，以得到分散均匀的前驱物。

步骤3.所述的水热处理的后处理过程中，离心分离所得的固体产物在纯水洗涤后，可用含0.5％左右苯骈三氮唑的无水乙醇脱水，然后在60～160℃/650～760mmHg下真空干燥，即得最终产物金属铜粉。使用苯骈三氮唑的目的是让其在金属铜粉的表面形成一层保护膜，以进一步提高金属铜粉的抗氧化性能。经含0.5％左右苯骈三氮唑的无水乙醇脱水处理，并在60～160℃/650～760mmHg下真空干燥后所得的金属铜粉，其氧化温度可提高至260℃左右。

上述过程中所用到的还原剂可以是次磷酸钠、连二硫酸钠、丙三醇、肼及肼化合物、甲醛及高级醛类、硼氢化物、维生素C等；所用到的表面活性剂可以是JFC型表面活性剂、OP-10、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、明胶等。

水热法是指将一定形式的前驱物(如已经制备好的料浆，经烘干处理过的粉末或溶液等)，放置在高压釜中，在一定的高温高压条件下进行水热反应，得到结晶的粉体浆料，然后经分离、洗涤、干燥等后处理，制备出所需的粉体方法。通常利用液相电化学法或液相还原剂法制备的金属铜粉，由于结晶度差，存在大量的晶格缺陷，使得所制备的金属铜粉极易氧化，很难以得到高纯度的金属铜粉。而水热反应是在物质高度分散、流动性好且分布极为均匀的稀薄环境中进行，故可得到结晶良好的粉体，从而提高金属铜粉的抗氧化性能；另外，采用水热法可减少粉体的团聚体形成和杂质的引入，使粉体具有良好的分散性好和纯度高的特点，其粒径分步也更加均匀。

还需要说明的是，前驱物在高温反应釜中的反应温度和反应时间之间有一定的关系，若反应温度较高，则所需反应时间较短；若反应温度较低，则所需反应时间较长。另外，反应时间越长，所制备的金属铜粉的粒径越大；反之，所制备的金属铜粉的粒径越小。

本发明的实质在于：首先采用液相法电化学法或液相还原剂法制备初始铜粉，然后配制前驱物(包括已制备的初始铜粉、电解质、少量还原剂和水所组成的体系)，然后将前驱物置于碱性和弱还原剂的环境中，进行水热处理，在水热处理过程中将前驱物中的铜粉粒径逐渐变窄，表面形貌逐渐向球形化转移，这样减少了表面原子的数量，制备的金属铜粉抗氧化能力明显增加。

本发明的有益效果是：1、与机械粉碎法、液相电化学法或液相还原剂法所制备的金属铜粉相比，本发明所制备的金属铜粉粒径分布更加均匀、球形度更高且抗氧化性能更好；2、所制备的金属铜粉性能不亚于采用气相法所制备的金属铜粉，但成本却大大降低。

附图说明

图1是本发明所述的一种金属铜粉的制备方法的工艺流程示意图。

图2是采用液相还原剂法作制备的金属铜粉的扫描电镜(SEM)照片，从照片中可以看出，液相还原剂法作制备的金属铜粉粒径分布不均匀，球形度较差。

图3是采用液相还原剂法作制备的初始铜粉并经水热处理之后的金属铜粉的扫描电镜(SEM)照片，从照片中可以看出，经水热处理之后的金属铜粉粒径分布非常均匀，球形度较高。

具体实施方式

具体实施方式一：将硫酸铜20g溶于去离子水中，加入硫酸180g，氯化钠15mg，配成1l溶液，以纯铜为阳极，抛光不锈钢为阴极，阴极电流密度为12A/dm²，在室温下电解20min，制备出初始铜粉，将铜粉转移至另一容器中，加入100ml去离子水，用氢氧化钠调节pH值为13.5，加入5ml肼，搅拌均匀，得到电解铜粉的前驱物。将前驱物置于高压反应釜中，升温至180℃，反应12h，循环水快速冷却，离心分离后用去离子水清洗四次，然后用含苯骈三氮唑0.5g/l的无水乙醇溶液脱水三次，在60～160℃/650～760mmHg下真空干燥，即得到***的铜粉，粒径主要分布在5～15μm，球形度较高，抗氧化能力比未经水热处理的金属铜粉高一倍以上。

具体实施方式二：将配制好的0.5mol/1硫酸铜溶液500mL置于反应器中，并恒温于80℃；用5.0mol/L的氢氧化钠搅拌下调节pH值至14，制得悬浮液。搅拌下向悬浮液中滴加甲醛，并用氢氧化钠控制溶液的pH值维持在13以上，甲醛的加入直到反应生成的气泡量很少为止。继续滴加少量甲醛，搅拌下继续反应10min，制得初期铜粉，将铜粉和和一定量的母液转移至另一容器中(铜粉与母液的目视体积比为1∶4～10)，用氢氧化钠调节pH为13.5～14，加入3ml的甲醛，搅拌均匀，得到还原剂法制备的前驱物。将前驱物转移至高压反应釜中，升温至200℃，反应120min，循环水快速冷却，离心分离后用去离子水清洗四次，然后用含苯骈三氮唑0.5g/l的无水乙醇溶液脱水三次，在60～160℃/650～760mmHg下真空干燥，即得到玫瑰红色的铜粉，粒径主要分布在0.2-0.3μm，球形度大幅度提高，抗氧化能力比未经水热处理的金属铜粉高四倍以上。处理前后的SEM图如图2、3所示。

Claims

1、一种制备金属铜粉的方法，其特征是，它包括如下步骤：

1).制备初始铜粉，初始铜粉采用机械粉碎法、液相电化学法或液相还原剂法制备；

2).配制前驱物，将初始铜粉放入水中，用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水调节溶液的pH值至11-14，加入相当于初始铜粉0.5-10％质量的还原剂制备出前驱物；

3).水热处理及后处理，将前驱物转移至高温反应釜中，升温至120～300℃，并在对应温度下的水蒸汽压下处理30分钟～48小时，然后水循环冷却至50℃以下，将处理后的液固体系进行离心分离；将离心分离所得固体产物用纯水清洗至溶液pH为中性和基本无电解质，最后在真空条件下烘干后即可得到粒径分布范围窄、球形度高、抗氧化能力强的金属铜粉。

2、根据权利要求1所述的一种制备金属铜粉的方法，其特征是，步骤1.中采用液相电化学法制备初始铜粉，具体方法是：首先将铜盐溶于去离子水中，加入硫酸及表面活性剂，制得铜粉的电解液；然后以铜板为阳极，铜板或不锈钢板为阴极，在2.5-200A/dm²电流密度下进行电解，制备出电解初始铜粉。

3、根据权利要求1所述的一种制备金属铜粉的方法，其特征是，步骤1)中采用液相还原剂法制备初始铜粉，具体方法是：首先将铜盐溶于去离子水中，用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水调节溶液的pH值至碱性，加入表面活性剂作为分散剂，搅拌均匀，形成悬浮液；然后将悬浮液升温到50～90℃，搅拌下加入还原剂，反应过程中需加入碱性物质以维持反应体系的pH值；当反应体系只有少量气体生产时，再加入还原剂，继续搅拌并陈化5～120分钟，最后经离心分离制备出初始铜粉。

4、根据权利要求2或3所述的一种制备金属铜粉的方法，其特征是，采用液相电化学法或液相还原剂法制备初始铜粉时，所用铜盐是无机铜盐中的氯化铜、溴化铜、硫酸铜或有机铜盐中的甲酸铜、乙酸铜。

5、根据权利要求1所述的一种制备金属铜粉的方法，其特征是，步骤2)中配制前驱物时，加入表面活性剂作为分散剂，以得到分散均匀的前驱物。

6、根据权利要求1所述的一种制备金属铜粉的方法，其特征是，步骤3)所述的水热处理的后处理过程中，离心分离所得的固体产物在纯水洗涤后，用含苯骈三氮唑0.5g/l的无水乙醇脱水，然后在60～160℃/650～760mmHg下真空干燥，即得最终产物金属铜粉。

7、根据权利要求1、2或3所述的一种制备金属铜粉的方法，其特征是，所述还原剂是次磷酸钠、连二硫酸钠、丙三醇、肼及肼化合物、甲醛及高级醛类、硼氢化物、维生素C。

8、根据权利要求2或3所述的一种制备金属铜粉的方法，其特征是，所述表面活性剂是JFC型表面活性剂、OP-10、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、明胶。