CN100425638C - 高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在热塑性树脂中使层状无机化合物以亚微米级至纳米级进行分散而形成的具有优良的机械性质或耐热性等的高分子复合材料。本发明还涉及一种制备高分子复合材料方法,该方法使用剪切混炼装置,在低于所述热塑性树脂的熔融温度、且不超过所述分散介质沸点的温度范围内,混炼热塑性树脂、和经由水及/或有机溶剂组成的分散介质膨润后的层状无机化合物,然后,边升温至所述分散介质的沸点或沸点以上的温度边进行混炼,利用上述制备方法可以得到具有所希望特性的含有层状无机化合物的高分子复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备由含有层状无机化合物的热塑性树脂构成的高分子复合材料的方法及利用该方法制备的高分子复合材料。更详细地说,本发明涉及一种使层状无机化合物在热塑性树脂中以亚微米级至纳米级进行分散而形成的高分子复合材料的制备方法及上述高分子复合材料。
背景技术
迄今为止,为了改善以热塑性树脂为代表的高分子化合物的各种特性、特别是机械特性,采取在其中配合玻璃纤维、滑石、云母、粘土等无机填料的方法。其中,近年来使层状无机化合物在热塑性树脂中以亚微米级至纳米级进行微分散而形成的高分子复合材料备受关注。例如,作为层状无机化合物的代表例,可以举出蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石(hectorite)、皂石(saponite)等蒙脱石(sumectite)类粘土矿物。已知上述物质具有由厚度为1nm左右的单元层叠层凝集至数百~数千层左右而形成的结构,具有水合性,因此水分子进入而无限膨润,特别是在稀薄的水溶液中大部分分离为单元层。
如果层状结构的层间被剥离,分离成数层单元或单元层,则纵横比(其最长轴与最短轴的长度比)及比表面积显著增加,因此只要能够在上述状态下使层状无机化合物微分散在树脂中,就能够赋予其显著的增强效果。据报告,上述高分子复合材料与现有的填充了无机填料的复合材料相比,不仅少量即可表现出高弹性率或耐热性,而且,根据热塑性树脂的种类,也可以赋予其阻气性、减振性、耐疲劳性、耐药品性、难燃性等性能。另外,由于玻璃纤维可以进行替换,容易重复利用,因此从环境问题方面考虑也备受关注。但是,上述层状无机化合物的凝集力强,另外,在多数情况下,与热塑性树脂的亲和性差,因此,实际上难以使该层状无机化合物微分散在热塑性树脂中。例如,仅熔融混炼层状无机化合物和树脂时,仅分散成多数单元层叠层凝集形成的块状粒子,而少量的配合比例无法获得足够的机械强度或耐热性等改善效果。
为了改善层状无机化合物的分散性,到目前为止提出了层间聚合法、熔融混炼法等各种技术方案。例如,特开昭63-215775号公报中公开了下述方法:将层状无机化合物用以季铵盐等为代表的有机阳离子进行有机化处理后,在层间引入单体,使其在层间发生聚合反应。另外,特开平8-302062号公报中公开了下述方法:使有机化处理后的层状无机化合物在有机溶剂中无限膨润分散,将其与热塑性树脂熔融混炼。另外,特开平9-217012号公报中公开了将有机化处理后的层状无机化合物与热塑性树脂在高剪切力作用下进行熔融混炼的方法;而且,特开平9-183910号公报中公开下述方法:使层状无机化合物在水及/或有机溶剂中膨润、或使有机化处理后的层状无机化合物在有机溶剂中膨润,将得到的产物在特定条件下进行熔融混炼。特开2000-239397号公报中公开了下述方法:使热塑性树脂、大量水或含有质子供体的溶剂、层状无机化合物及分散剂在密闭状态下、上述热塑性树脂的熔点温度或该温度以上的温度下接触,进行混炼。特开2002-155208号公报及特开2002-234948号公报中公开了下述方法:使层状无机化合物分散在水或含有质子供体的分散介质中,在其中添加有机化剂,制备成有机化层状无机化合物的分散液后,再利用脱分散介质处理制成保持了某特定量的分散介质的饼状有机化层状无机化合物,将该有机化层状无机化合物和热塑性树脂熔融混炼。但是,一般而言,聚合法不仅设备成本极高,而且不适用于多品种的制备,而且,聚合反应及控制需要较长时间,难以有效且经济地进行制备,特别是如果层状无机化合物的含量增多,则存在制备效率更加降低、分散性也不均匀化的倾向。另外,熔融混炼法由于使用广泛使用的挤出机等,因此能够进行多品种生产,也能够降低设备成本,但是,为了提高与树脂的亲和性,必须预先对层状无机化合物实施有机化处理、纯化干燥处理、粉碎处理等,结果出现制备工序变得烦琐、增加成本及时间的问题。而且,用水或有机溶剂进行膨润化处理时,存在熔融混炼时层状无机化合物发生二次凝集、排出量降低等生产率问题。另外,特开2002-347020号公报中公开了下述方法:用筒状的石磨式混炼装置,在原料树脂的半固体状态至熔融状态范围内,对粒径不足0.1μm的超微粉体与热塑性树脂进行混炼,由此粉碎超微粉体的二次粒子,使其作为纳米级的一次粒子在树脂中分散,上述石磨式混炼装置由柱筒(cylinder)、同心地安装在上述柱筒内的多个旋转圆盘及固定圆盘构成。只要使用上述装置,即使原料树脂处于半固体状态,也能够利用由旋转圆盘与固定圆盘间隙处的剪切作用产生的石磨效果进行混炼,因此与广泛使用的双螺杆挤出机相比,提高了超微粉体的粉碎效率,但是,超微粉体为层状无机化合物之类一次粒子的纵横比高的超薄层体时,层状无机化合物的层内破坏少,且难以均匀地粉碎,因此,为了提高层状无机化合物在树脂中的分散性,必须采用反复多次进行混炼的多程(multipass)方式或增设柱筒及圆盘个数等手段,存在生产率大幅降低的问题。而且,因层状无机化合物的层内被破坏,也存在纵横比变小、增强效果降低的问题。
本发明的课题为提供一种制备高分子复合材料方法和具有下述特性的高分子复合材料,该方法采用具有广泛使用性的简便工序制备层状无机化合物以亚微米级至纳米级进行分散而形成的具有优良的机械性质或耐热性等的高分子复合材料,该方法生产率良好、有利于工业应用。
发明内容
本发明人等已经在特愿2001-390058号中公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)制废弃瓶粉碎品的再生方法,在未达到PET熔融温度的温度下进行剪切混炼处理是有效的。其原因在于废弃PET瓶粉碎品即使在低于熔融温度的温度下,也可以使用现有的双螺杆挤出机等广泛使用的混炼装置进行充分混炼。此处的认知之一为原料树脂的形状及性状为扩大可混炼性范围的重要因素,具体而言,即使相同的PET,在像原料PET那样为丸粒状、且处于结晶状态下时,也难以在上述低于熔点的温度下进行混炼(以下称为低温混炼),但是在像废弃PET瓶粉碎品那样为薄片状、且处于非结晶状态下时,即使利用广泛使用的混炼装置也能够容易地进行混炼。上述结果提示其他树脂进行低温混炼的可能性。而且,本发明人等将上述认知在表现出与PET相类似的热行为的聚乳酸类树脂中展开应用,作为使层状无机化合物微分散在聚乳酸类树脂中的技术,提出了对经水或水性溶剂膨润后的层状无机化合物与聚乳酸进行低温混炼的方法(特愿2002-189066号)。此处得到的认知为:与PET相同,聚乳酸类树脂也可以通过改变其形状及性状而使其变得容易进行低温混炼,在使层状无机化合物分散方面,低温混炼比熔融混炼更有效,而且,在层状无机化合物经水或水性溶剂膨润处理后的状态下进行添加时,层状无机化合物的分散性得到进一步提高等。本发明人等将上述认知进一步发展,对可适用于广泛的热塑性树脂、能够采用简便的工序且价格低廉地制备层状无机化合物以亚微米级至纳米级进行分散而形成的高分子复合材料的方法进行了深入研究,最终完成了本发明。
即,本发明提供一种高分子复合材料的制备方法,其特征为,使用剪切混炼装置,在低于所述热塑性树脂的熔融温度、且不超过所述分散介质沸点的温度范围内,对热塑性树脂、和经由水及/或有机溶剂构成的分散介质膨润后的层状无机化合物进行混炼,使层状无机化合物剥离·分散(层间剥离·分散工序),然后边升温至该分散介质的沸点或沸点以上的温度,边进行混炼,蒸散除去分散介质,同时使层状无机化合物的分散性均匀化(脱分散介质·分散均匀化工序)。另外,本发明还提供一种高分子复合材料,该高分子复合材料含有热塑性树脂和相对于100重量份热塑性树脂为0.01~100重量份的层状无机化合物,该层状无机化合物以平均厚度约0.5μ或0.5μ以下、最大厚度约1μ或1μ以下进行微分散。上述高分子复合材料具有优良的机械物性、耐热性及成形性等。
具体实施方式
下面,具体地说明本发明。本发明中使用的热塑性树脂只要是常温下为固体的热塑性高分子化合物即可,没有特别限定,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂。还可以举出天然橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶等各种橡胶类,1,2-聚丁二烯、1,4-聚异戊二烯、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和乙烯-丙烯无规共聚物的掺合物、聚酰胺弹性体等由硬链段及软链段构成的各种热塑性弹性体。上述物质也可以引入各种官能团,可以单独使用,也可以将2种或2种以上组合使用。另外,将2种或2种以上非相容性树脂组合使用时,可以配合现有公知的增容剂(compatibilizer)。
本发明中,上述热塑性树脂的形状可以为粉体状、粒子状、丸粒状、切屑(chip)状、薄片状、薄板状、膜状、纤维状、长方形状、不定形状等,没有特别限定,但是,使用常温下也为硬质的树脂时,优选以低剪切力即可容易且有效地发生变形的薄壁、且具有高纵横比的形状,例如片状、切屑状、薄板状、膜状、纤维状、长方形状等形态。此处,纵横比是指其形状中的最长轴与最短轴的长度比(纵横比=最长轴长度/最短轴长度),优选为3或3以上、更优选为5或5以上。加工成上述形状的方法没有特别限定,例如在热塑性树脂本体为丸粒状时,预先用挤出机等使其一次性熔融后,边将排出的熔融线材(strand)在冷却水中用辊等分散,边进行冷却,用通常的树脂料切碎机对其进行切削处理,或用模孔形状为狭缝状、长方形或长椭圆形状等扁平形状的挤出机等进行熔融挤出,再进行水冷却及压片(pelletize),由此可以容易地变成扁平形状。另外,也可以利用压力成形或辊成形加工成薄板状或膜状。另外,其尺寸只要根据混炼装置的种类、大小等切割成适当的尺寸进行使用即可。
本发明中使用的层状无机化合物主要是粘土矿物,具体而言为具有层状结构的硅酸盐矿物等,由多种片材(例如氧化硅的四面体片材或金属氢氧化物的八面体片材)叠层而成的结构构成,具有在水及/或有机溶剂中膨润的性质即可,没有特别限定。作为上述物质,例如可以举出蒙脱石、皂石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、蛭石、高岭土、地开石、埃洛石、叶蜡石等。另外,也可以使用膨润性云母、滑石、磷酸锆等。上述层状无机化合物也可以为其取代物或衍生物,另外,也可以为天然、合成品、加工处理品中的任一种。而且,上述物质可以单独使用,也可以将2种或2种以上混合使用。其中,从容易膨润方面考虑,优选蒙脱石、蛭石、膨润性云母。
本发明中,为了使层状无机化合物的层间膨润,促进层间剥离,提高在热塑性树脂中的分散性,而使用预先用由水及/或有机溶剂构成的分散介质膨润后的层状无机化合物。此处,可以用于层状无机化合物膨润的水以外的有机溶剂没有特别限定,优选芳香族化合物或含有质子供体的溶剂。例如,作为芳香族化合物,可以举出苯、甲苯、二甲苯、二氯苯或作为同系物的烷基苯、吡啶、喹啉等。作为含有质子供体的溶剂,可以举出脂肪醇及/或其醚,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、氨基醇、己醇、环己醇、辛醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、四氢呋喃、丁基乙基醚等。除此之外,也可以使用乙二醇单乙酰化物、乙二醇二乙酰化物、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。上述物质可以单独使用,也可以将2种或2种以上组合使用。另外,在不影响本发明目的的范围内,上述分散介质也可以根据需要含有上述分散介质以外的溶剂、添加剂。
此处,分散介质可以根据使用的热塑性树脂的种类进行适当选择,从价格低廉方面考虑,优选沸点在所使用的热塑性树脂的玻璃化温度或该温度以上的分散介质。更优选沸点在热塑性树脂的玻璃化温度或该温度以上、熔融温度或该温度以下范围内的分散介质。例如,上述热塑性树脂中,在使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、各种橡胶类及热塑性弹性体等玻璃化温度为100℃或100℃以下的热塑性树脂时、或即使是玻璃化温度超过100℃的热塑性树脂,在使用由2种或2种以上树脂组合形成、且其中至少1种树脂的玻璃化温度不超过100℃的热塑性树脂组合物时,最优选使用自然界中大量存在、且安全卫生无害的水(沸点100℃)。另外,使用的热塑性树脂的玻璃化温度超过100℃时,只要从例如甲苯(沸点111℃)、二甲苯(沸点140℃)、丁醇(沸点117℃)、环己醇(沸点161℃)、乙二醇(沸点198℃)、丙二醇(沸点188℃)等沸点超过100℃的溶剂中适当选择即可。
将层状无机化合物用分散介质进行膨润调整的方法没有特别限定,例如,可以使用下述方法:边将层状无机化合物用混合机或研钵搅拌,边将规定量的分散介质少量多次地滴加,或用喷雾器等处理成雾状进行添加,以蒸汽形式蒸发。相反,也可以采用在分散介质中添加搅拌层状无机化合物的方法。此时,可以利用加热搅拌的方法、超声波搅拌的方法、振荡搅拌的方法等任意方法。另外,也可以在分散介质中少量添加层状无机化合物,使其分散后,对其进行脱溶剂浓缩处理,调整为所希望的浓度。此处,最终调整得到的本发明的经分散介质膨润后的层状无机化合物中层状无机化合物与分散介质的比例以重量比计,层状无机化合物∶分散溶剂为1∶0.2~1∶100、优选为1∶0.3~1∶50、更优选为1∶0.5~1∶20。不足1∶0.2时,层状无机化合物的膨润不充分,在树脂中的分散效果小;如果超过1∶100,则需要在脱分散介质工序中花费时间,使生产率降低。
而且,本发明中,为了提高层状无机化合物与热塑性树脂的亲和性,可以使用含有公知有机化剂的层状无机化合物。作为有机化剂,例如可以举出从下述物质中选择的至少1种:(1)具有与层状无机化合物表面有亲和性的官能团的化合物,(2)磺酸金属盐、膦酸金属盐、羧酸金属盐,(3)鎓盐,(4)水溶性高分子等。需要说明的是(4)所述水溶性高分子不仅用作有机化剂,也可以用作构成本发明高分子复合材料的热塑性树脂。另外,由于该水溶性高分子与水膨润性层状无机化合物的亲和性优良,因此能够使层状无机化合物高浓度地微分散,便于作为母料(master batch)包含在任意量的层状无机化合物中。
作为上述(1)所述化合物的官能团,例如可以举出酸酐基、羧酸基、羟基、环氧基、硫醇基、酯基、酰胺基、脲基、尿烷基、醚基、硫醚基、磺酸基、膦酸基、硝基、氨基、噁唑啉基、酰亚胺基、氰基、异氰酸酯基、卤原子等。另外,可以举出苯环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环等芳环。只要是具有上述官能团的化合物,即可无特别限定地进行使用。作为上述(2)所述化合物,例如可以举出十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐,烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐,苯磺酸钠等芳基磺酸盐,十二烷基膦酸钠等烷基膦酸盐,烷基苯膦酸钠等烷基芳基膦酸盐,苯膦酸钠等芳基膦酸盐等。另外,作为金属盐中的金属,优选钠、钾、钙、镁、铝等。作为上述(3)所述鎓盐,例如可以举出辛基氯化铵、辛基溴化铵、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十八烷基氯化铵、十八烷基溴化铵、氨基十二烷酸盐等铵盐、鏻盐等。作为上述(4)所述的水溶性高分子,例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯醚,聚氧化乙烯苯基醚等聚氧化烯芳基醚,聚乙烯醇,或甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物,木质素磺酸等木质素衍生物,壳聚糖盐酸盐等壳聚糖衍生物,以及聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苄基磺酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基苄基膦酸、聚丙烯酸、聚(氯化二烯丙基二甲基铵)、聚(4-乙烯基吡啶)等。另外,即使是上述物质以外的物质,只要是具有可吸附或键合在层状无机化合物表面的功能的物质,就可以用作有机化剂。例如可以举出无机填料中通常使用的硅烷类偶合处理剂、钛酸酯类偶合处理剂、氧化铝类偶合处理剂等表面处理剂。其中,优选硅烷类偶合处理剂。
上述物质可以单独使用1种,也可以将2种或2种以上组合使用。另外,作为上述有机化剂,可以使用分子量在10~1,000,000范围内的有机化合物。分子量低于10的化合物在将层状无机化合物和树脂混炼时可能挥发;分子量大于1,000,000的化合物在混炼时的粘性过高,可能无法进行均质混合。
制备有机化层状无机化合物的方法没有特别限定,一般而言,可以在分散介质中将作为原料的层状无机化合物搅拌分散后,加入有机化剂,从而利用插层反应(intercalation)将该层状无机化合物有机化。通过该操作,在层状无机化合物的层间***有机化剂,使层状无机化合物整体膨润。此处,插层反应是指利用电荷移动力将电子供体或电子受体***层状物质的层间的现象。此时,分散溶液中层状无机化合物的浓度通常在0.01~20重量%、优选在0.5~10重量%、特别优选在1~5重量%的范围内选择。层状无机化合物的浓度不足0.01重量%时,不仅在下一工序中除去分散介质需要花费时间,而且制备分散溶液的容器变大,设备成本增加,因此并不优选。另外,如果层状无机化合物的添加量超过20重量%,则溶液的粘度增加,难以进行搅拌,可能使有机化变得不充分。另外,作为有机化剂的添加量,相对于层状无机化合物100重量份,通常为0.1~5000重量份、优选为0.3~1000重量份。有机化剂的添加量不足0.1重量份时,有时无法获得提高热塑性树脂和层状化合物的亲和性的效果。如果超过5000重量份,则存在未吸附、键合在层状无机化合物上的有机化剂,可能使高分子复合材料的物性降低。
将含有上述有机化层状无机化合物的分散溶液放入离心分离机或压滤机中进行脱溶剂处理,只要调整至按重量比计层状无机化合物本体∶溶剂为1∶0.2~1∶100,即可直接使用。另外,为了运输、保管等,也可以在进行纯化干燥处理制成粉体状的有机化层状无机化合物后,在其中添加分散介质,同样地调整至按重量比计层状无机化合物本体∶溶剂为1∶0.2~1∶100后进行使用。而且,市售的粉体状有机化层状无机化合物也优选经同样的分散介质添加处理·调整后进行使用。该粉体状的有机化层状无机化合物市售品的例子有蒙脱石经季铵离子改性后得到的(株)HOJUN制的“S-BEN”、“ORGANITE”(商品名)、同样地将合成蒙脱石用季铵离子改性后得到的CO-OPChemical(株)制“LUCENT”(商品名)等。
作为提高层状无机化合物与热塑性树脂的亲和性的方法,除了如上所述地用有机化剂对层状无机化合物侧进行化学修饰的方法外,还可以采用对热塑性树脂侧进行化学修饰的方法。可以根据层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质的种类,将与该分散介质具有亲和性的官能团导入热塑性树脂中,由此可以提高与层状无机化合物的亲和性。或者,采用在热塑性树脂中部分添加官能团改性热塑性树脂的方法,上述官能团改性热塑性树脂是在与上述热塑性树脂相同种类或与其具有相容性的其他种类热塑性树脂中导入与膨润层状无机化合物的分散介质具有亲和性的官能团而得到的。例如使用未经有机化处理的水膨润层状无机化合物的情况下,作为对象的热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等玻璃化温度为100℃或100℃以下的疏水性热塑性树脂时,在上述热塑性树脂中导入从羟基、羧基、氨基、羰基、磺基、环氧基、亚氨基、酸酐基等各种亲水基团中选出的至少一种官能团,或者在疏水性热塑性树脂中部分添加官能团改性热塑性树脂,上述官能团改性热塑性树脂是在与上述疏水性热塑性树脂相同种类或与其具有相容性的其他种类热塑性树脂中导入从上述亲水基团中选出的至少一种官能团而得到的,由此可以获得与水膨润层状无机化合物的亲和性。
层状无机化合物在热塑性树脂中的配合量,相对于热塑性树脂100重量份,以层状无机化合物本体计为0.01~300重量份、优选为0.05~100重量份、更优选为0.1~50重量份。配合量低于0.01重量份时,高分子复合材料的机械物性及耐热性等的提高效果不充分;配合量如果高于300重量份,则高分子复合材料的流动性显著降低,影响成形加工性,不仅如此,混炼时对装置施加的负荷过大,可能使装置停止运转,因此并不优选。
下面,说明本发明的高分子复合材料的制备方法。本发明中使用的混炼装置只要能够对上述原材料实施剪切混炼、且具有加热及冷却的温度调节装置即可,没有特别限定,例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、布雷本登混炼机(brabender)、辊式混炼机、石磨式混炼机等。上述装置可以单独使用1种,也可以将2种或2种以上装置组合使用,可以根据热塑性树脂的种类、性质、组合、形状等选择使用适当的混炼装置,其中,优选使用工业中广泛使用的双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊式混炼机。通常,双螺杆挤出机或班伯里密炼机之类具有外壳的混炼装置的温度调节仅在柱筒或腔室(chamber)等外壳部进行控制,本发明中为了实现控制由剪切发热导致树脂温度升高的目的,也可以使用在螺杆或叶轮等内部的旋转轴侧也具有冷却装置的混炼装置。而且,为了将混炼中排出的分散介质排气及/或排液,优选使用具有通气口、狭缝滚筒(slitbarrel)、排液口、排液泵等排气·排液机构的装置。
本发明使用上述混炼装置,首先,作为第一混炼工序,将热塑性树脂和用由水及/或有机溶剂构成的分散介质膨润后的层状无机化合物(以下也称为含有分散介质的膨润层状无机化合物),在低于上述热塑性树脂的熔融温度、且不超过上述分散介质沸点的温度范围内进行混炼。即,其特征为使热塑性树脂和含有分散介质的膨润层状无机化合物在低于上述分散介质沸点的温度下接触,在该层状无机化合物中保留有分散介质的状态下,在低于热塑性树脂熔融温度的低温下进行混炼。换言之,第一混炼工序是边保持热塑性树脂和层状无机化合物及分散介质(溶剂)共存的状态,边进行剪切混炼的工序。上述工序中,作为基质的热塑性树脂相在固体至半熔融状态下被混炼,因此施加高于熔融混炼状态的剪切力,而且由于层状无机化合物在分散介质作用下处于柔软且易剥离的状态,因此对层状无机化合物的层内破坏较缓和,同时层间剥离效率增高,从而促进了层状无机化合物在树脂中剥离分散(层间剥离·分散工序)。此时,同时利用压榨效果及剪切发热将分散介质从层状无机化合物中除去。上述层间剥离·分散工序中混炼温度的下限没有特别限定,通常为室温或室温以上,优选为热塑性树脂的玻璃化温度或该温度以上。热塑性树脂相在玻璃化温度以上的橡胶状粘弹性区域内时,对混炼装置的负荷小,容易压榨出分散介质。另外,作为热塑性树脂与含有分散介质的膨润层状无机化合物的接触方法,只要能够使二者在低于分散介质沸点的温度下接触即可,可以预先将热塑性树脂和含有分散介质的膨润层状无机化合物在室温下一并混合,也可以预先将热塑性树脂在低于分散介质沸点的温度下进行混炼,再向其中添加含有分散介质的膨润层状无机化合物。另外,热塑性树脂和层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质的亲和性良好时,也可以使热塑性树脂中含有与上述分散介质相同的溶剂。使热塑性树脂包含上述溶剂的方法没有特别限定,例如可以举出将热塑性树脂在该热塑性树脂的玻璃化温度或该温度以上、且低于溶剂沸点的温度下浸渍在该溶剂中的方法,将热塑性树脂在含有溶剂蒸汽的环境气体中放置的方法等。通过使热塑性树脂侧保有与膨润层状无机化合物相同的分散介质,进行混炼,可以实现提高层状无机化合物在热塑性树脂中的分散效率的目的。下面,在本发明的方法中,作为第二混炼工序,边将经过第一混炼工序的混炼物升温至该分散介质沸点或沸点以上的温度,边进行混炼。即,其特征为在层状无机化合物发生剥离及向热塑性树脂中扩散的状态下,在分散介质沸点或沸点以上的高温下,设置温度梯度,进行混炼。在上述工序中,分散介质在压榨作用及温度升高产生的蒸散作用下从混炼体系内被逐步除去,因此剥离后的层状无机化合物被残留在基质内,促进分散性的均匀化(脱分散介质·分散均匀化工序)。温度梯度的设置方法没有特别限定,可以连续,也可以不连续,上述梯度可以根据所使用的分散介质的种类或含量、混炼时间等进行任意设定。其中,由于使分散介质迅速蒸发的温度梯度可能导致层状无机化合物凝集,因此应尽量避免采用。此处,到达混炼温度只要为分散介质沸点或沸点以上的温度、并且在低于热塑性树脂的热分解温度的温度范围内即可,可以低于热塑性树脂的熔融温度,也可以为熔融温度或该温度以上。另外,第一混炼工序及第二混炼工序中的混炼装置可以为同一混炼装置,也可以分别为不同的混炼装置,另外,也可以将2种或2种以上的混炼装置组合使用。需要说明的是在进行低温混炼时,通过适当选择上述混炼条件,可以在热塑性树脂处于未熔融至半熔融的状态下进行混炼,利用剪切发热,可以使混炼物在某时期内处于熔融状态,另外,也可以控制处于上述熔融状态的时间。利用上述低温混炼,可以获得能够抑制作为基质的热塑性树脂发生水解或热分解等劣化·变质的优点。
根据本发明,例如使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等连续式混炼装置时,通过适当选择柱筒的温度设定、螺杆的设计及转数、装置中通气口或废液口等的位置关系,可以从挤出机的上游向下游方向连续且有效地从上述层间剥离·分散工序进行至脱分散介质·分散均匀化工序。例如,将由热塑性树脂和含有分散介质的膨润层状无机化合物构成的原材料从上游料斗一并供给,在上游部和下游部分别设置混炼区(混炼区域),而且,在上游部和下游部之间、下游混炼区域和模头之间的2个位置设置脱分散介质用通气口,温度设定如下:上游混炼区域的温度低于热塑性树脂的熔融温度、且低于分散介质沸点,从上游混炼区域之后到下游混炼区域之间设置从低于该分散介质沸点到沸点或沸点以上温度的温度梯度,模头部的温度为热塑性树脂的熔融温度或该温度以上的温度,进行挤出混炼,由此连续进行上游部的上述层间剥离·分散工序、下游部的上述脱分散介质·分散均匀化工序,并且将混炼物作为熔融线材由模头取出,采用公知方法进行成粒。脱分散介质量多时,在挤出机柱筒部适当设置排水沟或狭缝滚筒等排液用孔,由此可以提高排液效率。根据需要,也可以并用使用真空泵进行的减压处理,进行强制排气。
使用班伯里密炼机、捏合机、布雷本登混炼机等密闭型分批式混炼装置进行混炼时,例如可以在将混炼装置的温度设定为低于所使用的热塑性树脂的熔融温度、且低于分散介质沸点的温度后,将热塑性树脂和含有分散介质的膨润层状无机化合物一并或分别投入,进行混炼,然后边适当升温至该分散介质沸点或沸点以上的温度,边进行混炼,由此可以使该分散介质经原材料投入口等蒸散,同时使层状无机化合物在基质中均匀地微分散。需要说明的是各工序的混炼时间或温度梯度的设置方法可以根据所使用的热塑性树脂的种类、分散介质的种类及含量、所使用的混炼装置的容量、转数、温度调节能力等进行适当设定。
另外,热塑性树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、各种橡胶类或热塑性弹性体等软质类热塑性树脂时,优选使用辊式混炼装置。例如,使用普通的由前后双辊构成的开放辊时,首先,将辊的温度设定为所使用热塑性树脂的玻璃化温度或该温度以上、低于熔融温度、且低于分散介质沸点的温度,然后,一并或分别投入热塑性树脂和含有分散介质的膨润层状无机化合物,进行辊压捏合,然后,边将辊的温度适当升温至所使用的分散介质的沸点或沸点以上的温度,边继续进行混炼,由此可以边将该分散介质蒸散除去,边使层状无机化合物均匀地微分散在基质中。另外,使用辊式混炼装置时,各工序的混炼时间或温度梯度的设置方式也可以根据所使用的热塑性树脂的种类、分散介质的种类及含量、所使用的混炼装置的容量、转数、温度调节能力等进行适当设定,由于可以用肉眼确定使用开放辊时的混炼状态,因此具有容易调整混炼条件的优点。需要说明的是使用辊式混炼装置时,所使用的热塑性树脂的形状优选容易进入辊间隙的形状,即、薄片状、长方形状、薄板状、膜状等纵横比高的形状或粉体,在使用橡胶类或热塑性弹性体之类即使在常温下也具有柔软性的热塑性树脂时,无上述限定。
本发明还提供一种高分子复合材料,该高分子复合材料中含有上述热塑性树脂和层状无机化合物,相对于热塑性树脂100重量份,层状无机化合物本体的含量为0.01~100重量份,且上述层状无机化合物以平均厚度约0.5μ或0.5μ以下、最大厚度约1μ或1μ以下进行微分散。如上所述,层状无机化合物分散至亚微米级或其以下而形成的高分子复合材料可以采用上述本发明的方法以良好的生产率、简便地进行制备。
本发明的高分子复合材料中,可以根据需要,在原材料混合时或混炼时、或成形时,配合现有公知的增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防老化剂、颜料、着色剂、天然纤维、各种无机粒子、各种填料、防带电剂、脱模剂、增塑剂、香料、润滑剂、交联(硫化)剂、交联(硫化)促进剂、晶核剂、结晶化促进剂、难燃剂、发泡剂、软化剂、防腐剂、抗菌·防霉剂等各种添加剂。
具体实施方式
下面,为了便于理解本发明,列举实施例及比较例,但是,只要不脱离本发明的主旨和技术范围,本发明的技术范围就不限定于下述实施例。
首先,所使用的混炼装置及原材料如下所示。
〔I〕混炼装置
(a)双螺杆挤出机:(株)日本制钢所制TEX30α
上述装置柱筒部的各温度调节区段均由C1~C12的12个区段构成,在C1部设置原材料供给口,在C6及C11部设置通气口,C11的通气口连接真空泵。另外,将螺杆的混炼区设置于C4~C5及C9~C10的位置。
(b)密闭型分批式混炼装置:东洋精机(株)制Labo Plastomill
(c)辊式混炼装置:关西ROLL(株)制6英寸辊
〔II〕原材料
(1)热塑性树脂
聚酰胺6(PA6):宇部兴产(株)制1015B、
聚丙烯(PP):出光石油化学(株)制J-700GP、
再生PET薄片(R-PET):市售的饮料用PET瓶经粉碎、洗涤处理后得到的尺寸为2~5mm的净片(clear flake)、
聚乳酸(PLA):三井化学(株)制LACEA H-100、
天然橡胶(NR):泰国产皱纹烟胶(RSS#4)、
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR):日本ZEON(株)制Nipol 1502、
氢化丁腈橡胶(H-NBR):日本ZEON(株)制Zetpol 2020、
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA):日本POLYCHEM(株)制NOVATEC LV540、
氯化聚乙烯(CPE):DIASO(株)制MR-104
(2)层状无机化合物
蒙脱石(粉体):KUNIMINE工业(株)制Kunipia F、
水膨润蒙脱石:蒙脱石与水按重量比1∶1的比例混合得到的物质。
有机化水膨润蒙脱石:将3重量份的蒙脱石在97重量份的水中搅拌分散后,加入3重量部的二甲基十八烷基氯化铵进行有机化,对有机化产物实施脱水处理,将水分含量调整为约50重量%得到的物质。
有机化蒙脱石(粉体):上述有机化水膨润蒙脱石经干燥·粉碎处理而得到的物质。
表面处理水膨润蒙脱石:将4重量份的蒙脱石在96重量份的水中搅拌分散后,加入γ-聚氧化乙烯丙基三甲氧基硅烷0.4重量份,搅拌·混合,对产物实施脱水处理,将水分含量调整为约50重量%而得到的物质。
表面处理蒙脱石(粉体):对上述表面处理水膨润蒙脱石实施过滤处理后,经干燥·粉碎处理而得到的物质。
需要说明的是各例中得到的高分子复合材料的层状无机化合物的含有率测定及分散性的评价按下述方法进行。
(1)层状无机化合物的含有率
得到的高分子复合材料的层状无机化合物的无机灰分率基于JIS-K7052进行测定,作为层状无机化合物的含有率。
(2)层状无机化合物的分散性
对得到的高分子复合材料的试验片表面及切割面(液氮中进行切割)进行肉眼观察及用场发射式扫描式电子显微镜((株)日立制作所制S-4500)进行观察,然后基于下述判断基准进行评价。
◎:即使使用电子显微镜也未确认存在叠层凝集物。
○:确认存在若干平均层厚为0.5μm或0.5μm以下的凝集物。
×:分散存在100μm或100μm以上可目测确认水平的凝集物。
实施例1
首先,用使用孔形状为狭缝状的模头的双螺杆挤出机将聚酰胺6(PA6)丸粒熔融挤出(240℃),得到带状线材后,对其实施滚压、水槽冷却,进行裁切,得到尺寸约为0.5mm×6mm×8mm的薄片状PA6(纵横比约16)。将上述薄片状PA6在大气中进行室内放置后(水分含量约为3%),混合100重量份的薄片状PA6(水分除外)和相对于100重量份PA6、以蒙脱石本体计为3重量份的水膨润蒙脱石,将上述材料投入设定成柱筒温度为C2~C5/C6~C8/C9/C10/C11~12/DH=60/80/100/150/220/240℃、螺杆转数为200min-1的双螺杆挤出机中,在下游通气口(C11)真空减压下进行挤压混炼。对排出的熔融线材进行水槽冷却后,实施成粒处理,制成PA6/蒙脱石的丸粒。使用上述丸粒制成注塑成形试验片(10×120×4mm),基于JIS K7171测定弯曲弹性率及弯曲强度,基于JIS K7191测定载荷变形温度(HDT)。结果示于表1。另外,在混炼的最中间阶段观察到从上游通气口(C6)排出水蒸汽。
实施例2
将聚丙烯(PP)丸粒按与实施例1相同的方法进行熔融挤压(180℃)制成薄片后,混合100重量份的薄片状PP和相对于100重量份PP、以蒙脱石本体计为5重量份的有机化水膨润蒙脱石,将上述材料投入设定成柱筒温度为:C2~C5/C6~C8/C9/C10/C11~12/DH=60/80/90/100/150/180℃、螺杆转数为:160min-1的双螺杆挤出机中,在下游通气口(C11)真空减压下进行挤压混炼,与实施例1同样地制成PP/蒙脱石的丸粒。使用得到的丸粒制成注塑成形试验片,采用与实施例1相同的试验方法测定弯曲特性及载荷变形温度。结果示于表1。此时,与实施例1同样地在混炼的最中间阶段观察到从上游通气口(C6)排出水蒸汽。
实施例3
混合再生PET薄片(R-PET)100重量份和相对于R-PET 100重量份、以蒙脱石本体计为5重量份的表面处理水膨润蒙脱石,将上述材料投入设定成模头处于开放状态、柱筒温度为:C2~C5/C6~C7/C8~C12=60/80/100℃、螺杆转数为:200min-1的双螺杆挤出机中进行挤压混炼,制成R-PET/蒙脱石的混炼物。混炼排出物为尺寸10~30mm左右的不定形固形物质,将其放入粉碎机中,得到尺寸2~3mm左右的小片后,制成注塑成形试验片,采用与实施例1相同的试验方法测定弯曲特性及载荷变形温度。结果示于表1。另外,此时,在混炼的最中间阶段观察到从上游通气口(C6)、下游通气口(C11)及排出口排出水蒸汽。
实施例4
将聚乳酸(PLA)丸粒用压力机进行熔融加压,实施骤冷处理,制成厚度约0.5mm的透明片材后,将其裁切成10mm×100mm左右的长方形状,作为混炼前的树脂原料。将长方形状PLA 100重量份和相对于PLA 100重量份、以蒙脱石本体计为5重量份的有机化处理水膨润蒙脱石混合,投入设定成腔室温度为:70℃、叶轮转数为:80min-1的Labo Plastomill中,转矩由稳定域达到上升域为止进行连续混炼。然后,在转矩增加的同时边升温至80℃边混炼2分钟、再边升温至90℃边混炼1分钟,最后,直到原材料供给口不再排出蒸汽为止,边升温至100℃边混炼1分钟。对由此得到的PLA/蒙脱石的混炼物施加热压力(200℃),制成10×120×4mm的试验片,采用与实施例1相同的试验方法测定弯曲特性及载荷变形温度。结果示于表1。
比较例1
将聚酰胺6(PA6)100重量份和蒙脱石粉体3重量份投入双螺杆挤出机中,以柱筒温度为:240℃、螺杆转数为:200min-1的设定进行熔融混炼,得到PA6/蒙脱石的丸粒。与实施例1同样地进行混炼物的试验片制作及物性测定。结果示于表1。
比较例2
将聚丙烯(PP)100重量份和相对于PP100重量份、以蒙脱石本体计为5重量份的有机化蒙脱石粉体5重量份投入双螺杆挤出机中,以柱筒温度为:180℃、螺杆转数为:160min-1的设定进行熔融混炼,得到PP/蒙脱石的丸粒。与实施例2同样地进行混炼物的试验片制作及物性测定。结果示于表1。
比较例3
将再生PET薄片(R-PET)100重量份和相对于R-PET100重量份、以蒙脱石本体计为5重量份的表面处理蒙脱石粉体5重量份投入双螺杆挤出机中,以柱筒温度为:280℃、螺杆转数为:200min-1的设定进行熔融混炼,得到R-PET/蒙脱石的丸粒。与实施例3同样地进行混炼物的试验片制作及物性测定。结果示于表1。
比较例4
将聚乳酸(PLA)100重量份和蒙脱石粉体5重量份投入LaboPlastomill中,以腔室温度为:200℃、叶轮转数为:80min-1的设定进行5分钟熔融混炼,得到PLA/蒙脱石的混炼物。与实施例4同样地进行混炼物的试验片制作及物性测定。结果示于表1。
实施例5
将天然橡胶(NR)100重量份和相对于NR 100重量份、以蒙脱石本体计为5重量份的水膨润蒙脱石投入设定成腔室温度为:50℃、叶轮转数为:60min-1的Labo Plastomill中,转矩由稳定域到达上升域为止连续进行混炼。然后,在转矩增加的同时边升温至70℃边混炼2分钟、再边升温至80℃边进行1分钟混炼,最后,直到原材料供给口不再排出蒸汽为止,边升温至100℃边进行1分钟混炼。由此得到的NR/蒙脱石的混炼物具有未见蒙脱石凝集物的透明感。使上述混炼物通过6英寸辊,制成薄板状后,用压力机调整成厚度为2mm的片材,将上述片材冲裁成哑铃状3号形状试验片,进行拉伸试验。需要说明的是拉伸试验基于JIS K6251进行,求出伸长100%、200%及300%时的应力值。另外,由应力-形变曲线上升切线的斜率计算拉伸弹性率。结果示于表2。
实施例6
使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为热塑性树脂,使用有机化水膨润蒙脱石作为层状无机化合物,除此之外,与实施例5同样地进行混炼及拉伸试验。结果示于表2。需要说明的是此处得到的SBR/蒙脱石混炼物的外观也具有未见蒙脱石凝集物的透明感。
比较例5
仅将天然橡胶(NR)投入设定成腔室温度为:60℃、叶轮转数为:60min-1的Labo Plastomill中,捏合5分钟后,使用6英寸辊,制成薄板状。采用与实施例5相同的方法将该片材调整为拉伸试验片,进行拉伸试验。结果示于表2。
比较例6
使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为热塑性树脂,除此之外与比较例5相同。结果示于表2。
实施例7
在实施例5中得到的NR/蒙脱石混炼物中相对于NR100重量份添加作为硫化剂的硫黄3重量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业(株)制NOCCELER NS-P)1重量份,用6英寸辊(辊温度60℃)进行混炼后,压制成薄板状,在150℃下施加40分钟压力,调整成厚度为2mm的片材,对上述硫化片材进行与实施例5相同的拉伸试验。结果示于表2。
实施例8
在实施例6中得到的SBR/蒙脱石混炼物中相对于SBR100重量份添加硫黄2重量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业(株)制NOCCELERNS-P)1.5重量份,用6英寸辊(辊温度60℃)进行混炼后,压制成薄板状,在160℃下施加40分钟压力,调整成厚度为2mm的片材,对上述硫化片材进行与实施例6相同的拉伸试验。结果示于表2。
实施例9
作为热塑性树脂使用氢化丁腈橡胶(H-NBR),除此之外,在与实施例5相同的条件下进行混炼,得到H-NBR/蒙脱石混炼物。在上述混炼物中相对于H-NBR100重量份添加作为硫化剂的有机过氧化物(日本油脂(株)制PEROXYMON F-40)8重量份,用6英寸辊(辊温度60℃)进行混炼后,压制成薄板状,在170℃下施加15分钟压力,调整成厚度为2mm的片材,对上述硫化片材进行与实施例5相同的拉伸试验。结果示于表2。
比较例7
将天然橡胶(NR)100重量份和蒙脱石粉体5重量份用设定为腔室温度:60℃、叶轮转数:60min-1的Labo Plastomill进行5分钟混炼后,对上述NR/蒙脱石混炼物进行与实施例7相同的硫化处理及拉伸试验。结果示于表2。需要说明的是此处得到的NR/蒙脱石混炼物不具有透明感,可见多数凭肉眼即可确认的蒙脱石凝集物。
比较例8
作为硫化前的混炼物,使用比较例5的NR捏合物,除此之外,与实施例7相同。结果示于表2。
比较例9
作为硫化前的混炼物,使用比较例6的SBR捏合物,除此之外与实施例8相同。结果示于表2。
比较例10
仅将氢化丁腈橡胶(H-NBR)用设定为腔室温度:60℃、叶轮转数:60min-1的Labo Plastomill进行5分钟混炼后,对上述H-NBR捏合物进行与实施例9相同的硫化处理及拉伸试验。结果示于表2。
实施例10
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)丸粒用压力机熔融加压,制成厚度约1mm的透明片材后,将其裁切成10mm×100mm左右的长方形状,用作混炼前的树脂原料。准备长方形状EVA 100重量份和相对于EVA 100重量份、以蒙脱石本体计为5重量份的水膨润蒙脱石,首先,将整个长方形状EVA的一半左右量投入设定成辊温度为90℃、前/后辊转数为30/25min-1的辊中,使EVA卷绕在前辊上之后,将辊温度一次性降至70℃,边投入水膨润蒙脱石和剩余的长方形状PLA,边进行2分钟混炼。然后,边凭肉眼确认卷绕在前辊上的混炼物逐渐变得带有透明感,边到不产生蒸汽为止,大约每2分钟升高10℃,直至升温至100℃,进行混炼。将上述混炼物压制成薄板状后,用压力机进行熔融加压,制成厚度为1mm的片材,从上述片材上冲裁下基于JISK7113的哑铃状2号形状试验片,以50mm/min的试验速度进行拉伸试验。需要说明的是此处拉伸试验求出拉伸弹性率和伸长100%、300%及500%时的应力值。结果示于表3。
实施例11
作为混炼前的树脂原料,使用氯化聚乙烯(CPE)粉体,除此之外与实施例10相同。结果示于表3。
比较例11
作为层状无机化合物,使用蒙脱石粉体,除此之外与实施例10相同。结果示于表3。需要说明的是此处得到的混炼物中可见多数凭肉眼即可确认的蒙脱石凝集物。
比较例12
作为层状无机化合物,使用蒙脱石粉体,除此之外与实施例11相同。结果示于表3。需要说明的是此处得到的混炼物中也可见多数凭肉眼即可确认的蒙脱石凝集物。
参考例1
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)丸粒用压力机进行熔融加压,制成厚度为1mm的片材,对上述片材进行与实施例10相同的拉伸试验,结果示于表3。
参考例2
将氯化聚乙烯(CPE)粉体用压力机进行熔融加压,制成厚度为1mm的片材,对上述片材进行与实施例11相同的拉伸试验,结果示于表3。
表1
热塑性树脂的种类 | 层状无机化合物的种类 | 灰分(%> | 弯曲弹性率(GPa) | 弯曲强度(MPa) | HDT1.8MPa(℃) | 分散性 | |
实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4 | PA6PPR-PETPLAPA6PPR-PETPLA | 水膨润有机化水膨润表面处理水膨润有机化水膨润干燥(粉体)有机化粉体表面处理粉体干燥(粉体) | 2.74.84.84.92.94.74.94.8 | 3.52.65.16.22.61.82.73.5 | 12389132115109519198 | 131831337667626557 | ○○◎◎×××× |
表2
表3
表1是涉及以弹性率为1GPa或1GPa以上的热塑性树脂为基质的高分子复合材料的实施例。表2及表3是涉及以弹性率低的热塑性树脂或橡胶·弹性体类为基质时的高分子复合材料的实施例。表1中,实施例1~4是采用本发明的制备方法制备的含有层状无机化合物的高分子复合材料,比较例1~4是采用通常的熔融混炼法将热塑性树脂和层状无机化合物单纯混炼而制成的高分子复合材料。由上述表1可知通常的熔融混炼法不进行层状无机化合物在热塑性树脂中的剥离·分散,无法获得层状无机化合物微分散形成的高分子复合材料。由此,实施例1~4的试样具有优良的层状无机化合物的分散性,确认机械强度及耐热性得到显著提高。表2中,实施例5、6是采用本发明的制备方法制备的含有层状无机化合物的未硫化橡胶试样,与不含层状无机化合物的试样(比较例5、6)相比,可知半成品强度(green strength)(未硫化橡胶的强度)得到显著提高。另外,对于硫化橡胶,采用本发明的制备方法制成的试样(实施例7~9)的弹性率及强度与空白试样(比较例8~10)相比也得到大幅度提高。比较例7是采用与实施例5相同的混炼顺序混炼而成的试样,由于使用未经分散介质膨润的层状无机化合物,因此层状无机化合物的分散性差,物性提高效果低。表3中,实施例10、11是采用本发明的制备方法制成的含有层状无机化合物的软质高分子复合材料,与使用不含分散介质的层状无机化合物的试样(比较例11、12)相比,层状无机化合物的分散性优良,弹性率及强度高。参考例1、2给出了基质单体的拉伸物性用作参考。以优良层状无机化合物的分散性,机械强度及耐热性也优良。
产业实用性
按照本发明,无需特殊的混炼装置,利用现有的混炼装置即可生产率良好、有利于工业实用地制备下述高分子复合材料,该高分子复合材料是在热塑性树脂中使层状无机化合物以亚微米级至纳米级进行分散而形成的,具有优良的机械性质或耐热性等。而且,本发明的制备方法与现有技术相比能够适用于更大范围的热塑性树脂。
Claims (65)
1、 一种高分子复合材料的制备方法,其特征为,使用剪切混炼装置,在低于所述热塑性树脂的熔融温度、且不超过所述分散介质沸点的温度范围内,混炼热塑性树脂、和经由水及/或有机溶剂组成的分散介质膨润后的层状无机化合物,然后,边升温至所述分散介质的沸点或沸点以上的温度边进行混炼。
2、 如权利要求1所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,经所述分散介质膨润后的层状无机化合物中层状无机化合物与分散介质的重量比为1∶0.2~1∶100。
3、 如权利要求1或2所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述层状无机化合物含有有机化剂。
4、 如权利要求1或2所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述分散介质的沸点为所述热塑性树脂的玻璃化温度或该温度以上。
5、 如权利要求3所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述分散介质的沸点为所述热塑性树脂的玻璃化温度或该温度以上。
6、 如权利要求1或2所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂的形状为薄片状、切屑状、薄板状、膜状、纤维状、或长方形状,最长轴与最短轴的长度比即纵横比为3或3以上的形状。
7、 如权利要求3所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂的形状为薄片状、切屑状、薄板状、膜状、纤维状、或长方形状,最长轴与最短轴的长度比即纵横比为3或3以上的形状。
8、 如权利要求4所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂的形状为薄片状、切屑状、薄板状、膜状、纤维状、或长方形状,最长轴与最短轴的长度比即纵横比为3或3以上的形状。
9、 如权利要求5所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂的形状为薄片状、切屑状、薄板状、膜状、纤维状、或长方形状,最长轴与最短轴的长度比即纵横比为3或3以上的形状。
10、 如权利要求1或2所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述剪切混炼装置具有至少1个或1个以上的排气及/或排液机构。
11、 如权利要求3所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述剪切混炼装置具有至少1个或1个以上的排气及/或排液机构。
12、 如权利要求4所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述剪切混炼装置具有至少1个或1个以上的排气及/或排液机构。
13、 如权利要求5所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述剪切混炼装置具有至少1个或1个以上的排气及/或排液机构。
14、 如权利要求6所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述剪切混炼装置具有至少1个或1个以上的排气及/或排液机构。
15、 如权利要求7~9中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述剪切混炼装置具有至少1个或1个以上的排气及/或排液机构。
16、 如权利要求1或2所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
17、 如权利要求3所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
18、 如权利要求4所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
19、 如权利要求5所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
20、 如权利要求6所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
21、 如权利要求7~9中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
22、 如权利要求10所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
23、 如权利要求11~14中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
24、 如权利要求15所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
25、 如权利要求1或2所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
26、 如权利要求3所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
27、 如权利要求4所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
28、 如权利要求5所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
29、 如权利要求6所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
30、 如权利要求7~9中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
31、 如权利要求10所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
32、 如权利要求11~14中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
33、 如权利要求15所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
34、 如权利要求16所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
35、 如权利要求17~20中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
36、 如权利要求21所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
37、 如权利要求22所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
38、 如权利要求23所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
39、 如权利要求24所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
40、 如权利要求1或2所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
41、 如权利要求3所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
42、 如权利要求4所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
43、 如权利要求5所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
44、 如权利要求6所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
45、 如权利要求7~9中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
46、 如权利要求10所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
47、 如权利要求11~14中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
48、 如权利要求15所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
49、 如权利要求16所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
50、 如权利要求17~20中任一项所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
51、 如权利要求21所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
52、 如权利要求22所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
53、 如权利要求23所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
54、 如权利要求24所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
55、 如权利要求1所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述层状无机化合物是蒙脱石。
56、 如权利要求1所述的高分子复合材料的制备方法,其特征为,所述层状无机化合物是选自皂石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、蛭石、高岭土、地开石、埃洛石、叶蜡石、膨润性云母、滑石、磷酸锆中的至少一种。
57、 一种高分子复合材料,其特征为,所述高分子复合材料如下获得:使用剪切混炼装置,在低于所述热塑性树脂的熔融温度、且不超过所述分散介质沸点的温度范围内,混炼热塑性树脂、和经由水及/或有机溶剂组成的分散介质膨润后的层状无机化合物,然后,边升温至所述分散介质的沸点或沸点以上的温度边进行混炼,得到高分子复合材料,其中层状无机化合物的实际含有比例相对于热塑性树脂100重量份为0.01~100重量份,且所述层状无机化合物以平均厚度为0.5μ或0.5μ以下、最大厚度为1μ或1μ以下进行微分散。
58、 如权利要求57所述的高分子复合材料,其特征为,所述层状无机化合物是含有有机化剂的层状无机化合物。
59、 如权利要求57或58所述的高分子复合材料,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质相同种类及/或与其具有亲和性的溶剂。
60、 如权利要求57或58所述的高分子复合材料,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
61、 如权利要求59所述的高分子复合材料,其特征为,所述热塑性树脂含有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
62、 如权利要求57或58所述的高分子复合材料,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
63、 如权利要求59所述的高分子复合材料,其特征为,所述热塑性树脂含有与其具有相容性的其他种类的热塑性树脂,且所述其他种类的热塑性树脂具有与层状无机化合物的膨润调整中使用的分散介质具有亲和性的官能团。
64、 如权利要求57所述的高分子复合材料,其特征为,所述层状无机化合物是蒙脱石。
65、 如权利要求57所述的高分子复合材料,其特征为,所述层状无机化合物是选自皂石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、蛭石、高岭土、地开石、埃洛石、叶蜡石、膨润性云母、滑石、磷酸锆中的至少一种。
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