CN100422217C

CN100422217C - 大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法

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Publication number: CN100422217C
Application number: CNB2005101044582A
Authority: CN
Inventors: 刘季善; 张庆轩; 于文华; 佟国诚; 宋晓燕; 田思军
Original assignee: SHANDONG WONDERFUL INDUSTRIAL GROUP Co Ltd
Current assignee: Ningbo sobao protein Technology Co., Ltd; Shandong Wan De Fu Biotechnology Co., Ltd.
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: CN1861638A

Abstract

本发明涉及一种大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法。包括(一)果胶的制备：(1)大豆种皮经过精选、去杂和水洗净化；(2)大豆果胶提取：采取络和剂一次提取和两次提取的方法；(3)脱色：活性碳吸附脱色、及冷碱脱色两种方法；(4)果胶沉淀：采用6摩尔/升调pH值到1.5～3.0下酸沉方式；(5)固液分离：采用抽滤法脱酸化水；(6)溶剂处理：溶剂采用果胶不溶于其与水可混溶的有机溶剂，将其从浓缩液里沉淀出来回收果胶；(7)沉淀物回收：采用抽滤法和进一步溶剂淋洗脱水去杂；(8)产物获得：脱溶、干燥后粉碎。(二)重金属离子吸附剂的制备：用大豆种皮或提取果胶后烘干的干豆皮作为原料，经金属螯合剂、稀碱预处理，再经有机酸和无机弱酸及表面活性剂处理后，用水浸洗去除残留的酸，经干燥、粉碎，得到粉末状的重金属离子吸附剂。本发明的优点是大豆种皮作为原料，价格便宜，技术成熟。

Description

大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法

一、技术领域：

本发明涉及一种制备果胶和重金属离子吸附剂的方法，尤其是以大豆种皮为主要原料，通过深加工提取果胶和重金属离子吸附剂的方法。

二、背景技术：

目前国内外大豆加工行业的主要产品是豆油和各种大豆蛋白。在大豆加工过程中，首先要进行脱皮、脱胚芽等精选和分选预加工，以确保豆油及各种大豆蛋白的质量和收率。大豆种皮是大豆深加工过程中产生的量最大的副产物，约占大豆重量的8～10％。大豆种皮营养价值较低(粗蛋白含量11％，粗纤维含量36％，粗脂肪含量1％)，不易为动物消化吸收，再加上含有大量抗营养因子——植酸，即使勉强作为牛、羊等反刍动物的饲料，利用价值也不高。果胶具有良好的胶凝作用、乳化作用、吸附作用，广泛应用于食品、医药、化妆品的生产和水质处理等领域。

目前，国内外提取果胶的原材料主要是柑橘皮、苹果渣、甜菜渣等材料，果胶的提取工艺主要是利用稀酸溶液将原果胶质水解为水溶性果胶质而转移到水相中，又利用果胶不溶于乙醇、丙酮等与水可混溶有机溶剂或在一些金属盐离子存在时产生絮凝沉析而提取。其工艺流程为：原料预处理→酸液水解→过滤→脱色→脱灰分→浓缩→沉析→干燥→粉碎→标准化处理→成品。果胶生产工艺中的关键是提取和分离两个步骤。

近几年，国外开始以大豆种皮为原料开始进行提取果胶的研究和开发，具有代表性的大豆种皮制备果胶的方法是：(1)原料预处理：大豆种皮(经过筛和风选)为原料，用豆皮重量12倍水搅拌1小时，经浮选和洗涤，倾出飘浮部分，经淋洗沥干后使用，以去除泥沙等杂质杂。(2)大豆种皮水解：采取酸热水解，进行一次提取和渣提的两次提取法。无机酸浓度以摩尔表示，用6摩尔/升浓度的溶液稀释，在酸度计监控下，再微调节到额定的pH值，在一定的浴比下搅拌水解和浸提一定时间；并在保温反应提取中监控pH值的变化。(3)中和：用4摩尔/升的NaOH溶液调整pH值，降低酸度，以免长时间存留在强酸性环境，导致过度水解，影响果胶得率及产品质量。(4)固液分离：采用抽滤法，在布氏漏斗中进行，真空泵提供负压。(5)脱色：活性碳吸附脱色。溶液预热到82℃，pH调到2.5，按溶液的2～5％(重量/体积)加入活性碳，搅拌下保温处理30分，布氏漏斗中抽滤去活性碳。(6)浓缩：分别进行了常压、减压(65℃)和超滤浓缩。(7)溶剂沉淀：溶剂沉淀是有效的分离出果胶物质的方法之一，用甲醇、乙醇和丙酮，絮凝和沉降效果相仿。(8)沉淀物回收：采用抽滤法，再经含水乙醇淋洗、浓乙醇脱水去杂。(9)产物获得：脱溶、干燥后粉碎，过100目标准筛。该方法从理论解决了大豆种皮为原料提取果胶的技术可行性，但是实际应用过程中存在产出效率低，工艺控制难度高的问题。

三、发明内容：

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法。该方法提取果胶依据是大豆种皮中含有与钙镁离子等呈结合状态的果胶物质，因而不能溶于水。利用络合剂能与钙镁离子竞争结合，使与钙镁离子结合状态的果胶游离，变成可溶于水的状态，从而使果胶进入提取液以达到提取果胶的目的。同时利用提取后分离的豆皮渣直接制备重金属离子吸附剂。

其技术方案包括：

(一)制备果胶的方法：

(1)原料的准备和预处理：大豆种皮需经过精选、去杂后加10-20倍常温水，调整PH值至11，搅拌20-40分钟水洗净化；

(2)大豆果胶提取：采取络和剂一次提取和两次提取的方法；络合剂的用量为溶液的0.5％-2.0％，pH值7.5-11.0，搅拌50-70分钟，并在温度65℃～95℃条件下监控pH值的变化；

(3)提取液脱色：提取液经活性碳吸附脱色及冷碱脱色两种方法分别脱色；

(4)果胶沉淀：调pH值1.5～4.5，酸沉15-25分钟；

(5)固液分离：采用压滤法脱酸化水；

(6)压滤后酸洗：在pH值1.5～4.5条件下，酸洗10-25分钟；

(7)醇/氨溶液洗涤：采用浓度40-60％有机醇溶剂将果胶沉淀后，用氨水调pH值8.0-9.0，时间30分钟；

(8)分离沉淀物回收：溶剂沉淀所得的果胶依次用体积百分比60％、70％和95～98％的含水溶剂淋洗；

(9)产物获得：脱溶、干燥后粉碎。

提取大豆果胶所用的络合剂包括六偏磷酸钠、EDTA；有机醇溶剂的选择包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等几种溶剂。

(二)制备重金属离子吸附剂的方法：

提取果胶后烘干的干豆皮作为原料，经金属螯合剂、稀碱预处理，再经有机酸和无机弱酸及表面活性剂处理后，用水浸洗去除残留的酸，经干燥、粉碎，得到粉末状的重金属离子吸附剂。

制备重金属离子吸附剂的有机酸是柠檬酸，无机弱酸是磷酸，干燥温度在70-95℃之间。在上述方案的基础上，就有关技术参数进行对比性研究和实验，提出以下提高与改善产品的收得率及产品质量具体措施。

1、清洗对果胶质量影响。清洗有利于提高产品质量，能有效改善产品色泽、降低灰份。

2、豆皮颗粒度对果胶得率的影响。综合考虑各方面因素采用不粉碎的大豆种皮原料直接使用。

3.提取大豆果胶所用的络合剂种类对得率及产品质量的影响：分别采用六偏磷酸钠、EDTA等多种络合剂与大豆种皮中的钙、镁离子结合。综合考虑环保、价格、来源、效果等因素EDTA作络合剂有一定的优势。实验中还发现，适当调节提取液的pH值，可使提取得率有所提高。

4.提取液中络合剂浓度对得率的影响：用不同浓度的络和剂溶液提取大豆果胶，结果发现络合剂浓度低于0.2，效果不明显，得率偏低，络合剂浓度高，得率平稳，但浓度高于0.8不再呈上升趋势。

5.提取温度对果胶得率的影响：分别进行了室温15℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃下提取果胶实验，结果发现：温度低、得率低，但并非温度高，得率就相应的高，80℃～90℃下提取，收得率相仿，95℃以上条件下提取的得率反而又有所下降，且配出的果胶水溶液的粘度也有所降低。可能是在较强的热条件下造成浸提出的果胶进一步降解，分子变小，难于沉降。用EDTA提取果胶时，温度对得率的影响程度和规律与用酸法提取的相仿。

6.浴比对果胶得率及产品质量的影响：其它条件固定，按浴比5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1的条件进行提取实验，结果发现：浴比为5∶1时，不能完全浸泡透大豆种皮，浴比为10∶1以上才能完全浸泡透；浴比过低得率低，所的溶剂沉淀物呈絮状和丝状，浴比过高得率也较低，且所得果胶溶液的粘度稍差。在较合适的浴比8∶1、15∶1间进一步比较，结果以10∶1～12∶1为最适。

7.提取时间对果胶得率的影响：其它条件固定，提取时间为变量，做一系列对比实验。结果为：时间过短，大豆种皮中的果胶水解和浸提不完全，得率明显偏低。时间过长，豆皮中的果胶过度水解成小分子，加入溶剂后，难以沉淀，得率也有所降低，且所得果胶溶于水的粘度较差。提取时间与果胶得率的关系与用酸法提取试验的结果和趋势相符。在60分钟以内，随着时间的增加，收率上升，以60分钟为宜，再延长时间(90分钟)收率反而略有下降。

8.酸沉pH值与果胶得率的关系：其它条件固定，酸沉pH值为变量，做一系列对比实验。结果为：酸沉pH值过低，大豆种皮提取液中的果胶沉淀不完全，果胶物质都随液体流失，得率明显偏低。以pH值1.5～4.5为佳。

9.酸洗pH值与果胶得率的关系：取同等量的酸沉后的果胶，用不同pH值的酸水清洗，比较清洗效果发现pH过低会有部分果胶溶于水，造成得率偏低；pH过高，对设备及工艺不利。以与酸沉pH值相仿的酸化水清洗较好。

10.与水可混溶的有机溶剂的选择：果胶不溶于乙醇等与水可混溶的有机溶剂，因此用这类有机溶剂可将其从浓缩液里沉淀出来。试验中比较过甲醇、乙醇(无水乙醇和工业乙醇)、丙醇、异丙醇、丙酮等几种溶剂，发现沉淀效果差别不大。考虑到甲醇的毒性、丙醇和异丙醇的来源、价格、回收的难易、以及用于食品的添加剂的规格要求等综合因素，还是选用发酵法生产的食用级乙醇为宜。

根据实验室优化的新提取条件，采用改进后的新工艺路线进行了放大和重复试验，连续7批EDTA提取果胶法放样试验结果如下表所示：

注：所有批次试验只经过一次提取，如果经过二次提取后果胶得率可达14～15％

本发明从大豆种皮中提取果胶与从柑橘皮、苹果渣、甜菜渣等材料中提取果胶的传统方法相比，至少有以下优点：(1)、大豆种皮作为大豆加工企业的副产品，价格便宜，收集容易；(2)、大豆种皮不需进一步加工就可储存和运输；(3)、预测低糖、低热量健康食品和功能食品的发展趋势以及市场需求的增加，大豆种皮中得到的天然低酯果胶(钙凝胶化)将成为传统果胶(柑橘果胶、苹果果胶等高酯果胶，高糖凝胶化)以外的果胶新品种。另外，本发明的方案中还可以利用提取果胶分离出的豆皮渣直接制备重金属离子吸附剂。从本发明的技术方案经过实验室和中试实验证明，提取和分离工艺更加成熟合理，具有很好的应用前景。

四、附图说明：

附图是本发明的工艺流程图。

五、具体实施例：

参照附图，本发明的具体实施方案包括：

(一)制备果胶的方案是：

(1)原料的准备和预处理：大豆种皮需经过精选、去杂后加15倍常温水，调整PH

(2)值至11，搅拌30分钟水洗净化。

(2)大豆果胶提取：采取络和剂一次提取和两次提取的方法。络合剂用六偏磷酸钠或EDTA，按配成一定溶液的浓度为1.0％，pH值9.5，搅拌60分钟，并在温度85℃条件下监控pH值的变化。

(3)提取液脱色：活性碳吸附脱色及冷碱脱色两种方法。

(4)果胶沉淀：调pH值2.5，酸沉20分钟。

(5)固液分离：采用压滤法脱酸化水。

(6)压滤后酸洗：在pH值2.5条件下，酸洗15分钟。

(7)再次压滤后进行醇/氨溶液洗涤：采用浓度50％乙醇溶剂将果胶沉淀后，用氨水调pH值8.5，时间30分钟；

(8)分离沉淀物回收：溶剂沉淀所得的果胶依次用60％、70％和95％的含水溶剂淋洗；

(9)分离的产物经螺旋挤压、干燥、粉碎、包装后得到成品。

(二)制备重金属离子吸附剂的方案是：

用大豆种皮或提取果胶后烘干的干豆皮作为原料，经金属螯合剂、稀碱预处理，再经有机酸和无机弱酸及表面活性剂处理后，用水浸洗去除残留的酸，经干燥、粉碎，得到粉末状的重金属离子吸附剂。制备重金属离子吸附剂的有机酸是柠檬酸，无机弱酸是磷酸，干燥温度在90℃。

Claims

1. 一种大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法，其特征是包括：

(一)制备果胶的方法：

(1)原料的准备和预处理：大豆种皮需经过精选、去杂后加10-20重量倍数常温水，调整PH值至11，搅拌20-40分钟水洗净化；

(2)大豆果胶提取：采取络合剂一次提取和两次提取的方法；络合剂的用量为溶液的0.5％-2.0％，pH值7.5-11.0，搅拌50-70分钟，并在温度65℃～95℃条件下监控pH值的变化；

(4)果胶沉淀：调pH值1.5～4.5，酸沉15-25分钟；

(5)固液分离：采用压滤法脱酸化水；

(6)压滤后酸洗：在pH值1.5～4.5条件下，酸洗10-25分钟；

(8)分离沉淀物回收：溶剂沉淀所得的果胶依次用60％、70％和95～98％的含水溶剂淋洗；

(9)产物获得：脱溶、干燥后粉碎；

(二)制备重金属离子吸附剂的方法：

用提取果胶后烘干的干豆皮作为原料，经金属螯合剂、稀碱预处理，再经有机酸或无机弱酸及表面活性剂处理后，用水浸洗去除残留的酸，经干燥、粉碎，得到粉末状的重金属离子吸附剂。

2. 根据权利要求1所述的大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法，其特征是：提取大豆果胶所用的络合剂为六偏磷酸钠或EDTA；有机醇溶剂选择自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种溶剂组合。

3. 根据权利要求1所述的大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法，其特征是：制备重金属离子吸附剂的有机酸是柠檬酸，无机弱酸是磷酸，干燥温度在70-95℃之间。

4. 根据权利要求2所述的大豆种皮联产制备果胶和重金属离子吸附剂的方法，其特征是：有机醇溶剂为食用级乙醇。