CN100417655C - 一种含银化合物及其制备方法 - Google Patents
一种含银化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100417655C CN100417655C CNB2005100127094A CN200510012709A CN100417655C CN 100417655 C CN100417655 C CN 100417655C CN B2005100127094 A CNB2005100127094 A CN B2005100127094A CN 200510012709 A CN200510012709 A CN 200510012709A CN 100417655 C CN100417655 C CN 100417655C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- containing compound
- silver
- liquid
- joined
- quaternary ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
一种含银化合物及其制备方法,该化合物的通式为:式中:R1为C4~C24长链烷基,苯基;R2、R3、R4为C1~C4的烷基、苄基、羟乙基;X为卤素,X=Cl,Br,I;m+n=2。本发明化合物的银含量高,抗菌性强,既具备季氨盐的熔点适中、与纤维结合牢靠等特性,又避免了银盐使用中的变色问题。该化合物制备方法工艺简单、成本低、生产周期短、可以大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含银化合物及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高,对衣食住行、日用家电和生活环境提出了越来越高的要求,使抗菌材料得以迅速发展。所说抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。在自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌和抑制微生物的功能,如部分带有特定集团的有机化合物、一些无机金属材料及其化合物、部分矿物和天然物质,等等。但目前抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质(称为抗菌剂)从而使材料具有抑制或杀灭其表面细菌能力的一类新型功能材料。如抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷、抗菌钢铁等均已面市,并迅速应用于各领域。
目前,抗菌材料的研发核心是抗菌剂的研制和生产。到目前为止,抗菌剂已经基本形成了无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四类,其中,有机抗菌剂存在耐热性较差、易分解等缺点;天然抗菌剂和高分子类抗菌剂存在耐热性差、加工困难等缺点。抗菌剂中应用最广泛的是具有耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无机抗菌剂。无机抗菌剂的组成,主要包括载体与抗菌成份,其中载体担持抗菌成份,保证活性组份稳定,同时具有缓释性;抗菌成份主要是一些金属离子,如银、铜、锌等,汞、镉、铅虽然具有抗菌能力,但它们对人体有害;铜、镍、钴离子带有颜色,将影响产品的美观;锌有一定的抗菌性,但其抗菌强度仅为银离子的1/1000。银的抗菌作用与自身的化合物价位有关,这种能力按以下顺序递减Ag+++、Ag++、Ag+。高价态银能还原氧,具有抗菌作用,Ag+可强烈吸收细菌内酶蛋白的硫基,并迅速结合。椐测定,水中含银离子含量达到0.05mg/L时,就能够完全杀灭大肠杆菌等细菌,并可保持长达90天内无新的菌种繁殖。银对人体的安全值为0.005*10-6以下,饮水中银离子限量为0.05mg/L。因此,银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位,而市场上商品化的绝大多数也是银系抗菌杀菌剂。纳米银系材料作为一种新型抗菌材料,具有广谱、耐久、安全等诸多优点,因而应用领域不断扩展。
抗菌材料的发展方向一是抗菌产品的多样化,二是抗菌产品的应用开发。银系抗菌材料目前只有无机类银系抗菌剂,为了更好拓展银系抗菌剂的产品形式,有机银有可能成为抗菌材料的最新品种。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌性强、与纤维结合牢靠,能避免银盐变色问题的含银化合物。
本发明的另一目的是提供该含银化合物的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种含银化合物,该化合物的通式为:
式中:R1为C12~C20长链烷基,苯基;
R2、R3、R4为C1~C4的烷基、苄基、羟乙基;
X为卤素;m+n=2。
上述含银化合物,所述X=Cl,Br,I。
上述含银化合物,所述R1为C16~C20烷基,R2、R3、R4为甲基,X=Br,n=0.8~1.2。
上述含银化合物,所述R1为C16~C20烷基,R2、R3为甲基,R4为苄基,X=Br,n=0.8~1.2。
上述含银化合物,所述R1为苯基,R2、R3、R4为甲基,X=I,n=0.8~1.2。
本发明另一需要解决的问题是通过下述技术方案实现的:
一种含银化合物的制备方法,它包括以下反应步骤:
a.将硝酸银固体加入到溶剂中溶解,得到硝酸银溶液;
b.将季铵盐加入到溶剂中溶解,得到季铵盐溶液;
c.搅拌下将硝酸银溶液与季铵盐溶液混合,得到含银化合物;
所述硝酸银的溶剂为水、乙醇、丙酮或氨水,所述季铵盐的溶剂为水、乙醇或丙酮。
硝酸银固体可以溶解在水、乙醇、丙酮和氨水中。从溶解性、生产安全性和成本角度等方面考虑,一般使用水作为溶剂;由于普通水中含有较多氯离子,如果用普通水做溶剂,加入硝酸银后会生成不溶于水的氯化银胶体颗粒,氯化银对紫外光敏感,长时间见光后会生成褐色状的银原子团;另外普通水含有较多钙离子、镁离子,将来抗菌剂带入到纤维整理液中将增加水的硬度,影响纤维的柔软性,因此最好使用去离子水作为溶剂。硝酸银在去离子水中溶解度较大,一般不需要加热即可达到400克/升以上,加热可以得到更高浓度的硝酸溶液,但室温溶解最为经济方便。硝酸银溶解时可以使用搅拌加速溶解。硝酸银溶解时使用的容器可以选用惰性的不锈钢、玻璃、塑料、搪瓷容器和器具,不能使用铜制容器和器具。
季铵盐可以溶解在水、乙醇、丙酮中。从溶解性、生产安全性和成本角度考虑,一般优先考虑使用水作为溶剂。由于普通水含有较多钙离子,镁离子,对季铵盐有抗拮作用,最好使用去离子水作为溶剂。季铵盐在去离子水中溶解度一般能够达到10%,为了增加季铵盐在溶剂中的溶解度,可以通过加热来加速季铵盐溶解。加热温度可以选择季铵盐不结晶析出的温度至室温。也可以使用搅拌来加速溶解,溶解容器可以选用惰性的不锈钢、玻璃、塑料、搪瓷容器和器具。
搅拌下将硝酸银溶液和季铵盐溶液混合,在混合方式上,从反应过程控制和生产操作性及成本考虑,最好选用将硝酸银溶液加入到季铵盐溶液中。选用惰性的不锈钢、玻璃、塑料、搪瓷容器和器具作为反应用容器。为了快速将硝酸银溶液和季铵盐溶液混合,最好使用搅拌。选择季铵盐不结晶析出的温度至室温的温度范围作为制备本发明含银化合物的最佳反应温度。因为反应时间可以很短,虽然反应过程放热,但反应过程可以不需要特殊恒温设备。物料添加结束后应该继续搅拌一段时间,以便使物料充分反应。如果需要除去多余的原材料和反应副产物,可以沉降分离或离心分离,然后用溶剂洗涤沉降物。如果需要得到粉体等固形物,就将沉降物干燥。干燥可以是自然凉干、加热烘干、减压干燥、喷雾干燥。干燥温度不易超过含银化合物的软化温度和分解温度。一般情况下,减压干燥时的干燥温度比常压干燥时的干燥温度低。
本发明提供的含银化合物既具备银盐的强抗菌性、广谱抗菌性以及对人和环境安全性、无耐药性等特性,又具备季铵盐熔点适中、与纤维结合牢靠等特性,且银含量高,避免了银盐的变色问题,可以用于无色、白色和浅色物质中,还可以方便地与有机溶剂和高分子物质相容。
本发明提供的含银化合物本身具有高的杀菌活性值,可以作为抗菌药物或抗菌药物中间体。
本发明提供的含银化合物含银量较高,经过高温还原能得到银原子聚集体而呈现独特的颜色(区别于没有高温还原的部分),即具备显影性能,因此具有信息记录材料用途。
本发明提供的含银化合物具备特殊的电、磁、光学等特性,可以作为具备特定功能的电、磁、光学材料。
季铵盐和本发明提供的含银化合物都具有抗菌作用,但其抗菌机理不同。季铵盐不含银离子,不具备银化合物的特性,其抗菌机理是靠自身的正电荷来吸附带负电的细菌,溶解细菌的细胞膜使细菌死亡;本发明提供的含银化合物含有银离子,在水溶液中可以离解出银离子,银离子与细菌的蛋白质的硫基结合使其失去活性而死亡。
季铵盐虽然具有抗菌作用,但由于其水溶性强,很容易因洗涤而失效,因而只能作为杀菌消毒剂使用,一般不作为纺织抗菌整理剂使用;本发明提供的含银化合物是固体颗粒,不溶于水,它的抗菌功能持久,这是两者在抗菌功能上的显著区别。
本发明提供的含银化合物,银含量高,抗菌性强,既具备季铵盐的熔点适中、与纤维结合牢靠等特性,又避免了银盐使用中的变色问题。所提供的制备方法,工艺简单、成本低、生产周期短、易于大批量生产。
附图说明
图1是实施例1的含银化合物S1的XRD谱图;
图2是实施例1的含银化合物S1的XRD谱图与原料十六烷基三甲基溴化铵和溴化银对比图;
图3是实施例1的含银化合物S1的IR谱图;
图4是十六烷基三甲基溴化铵的IR谱图;
图5是实施例8的含银化合物S8的IR谱图;
图6是苯基三甲基碘化铵的IR谱图。
具体实施方式
下面通过几个实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十六烷基三甲基溴化铵729克加入到7.74升去离子水加热到40℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到白色颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到白色含银化合物粉体S1。本发明的粉体S1元素分析测定结果为:C:35.44%,H:6.691%,N:2.089%,Br:31.785%,Ag:23.995%,化学式为:(C16H33N(CH3)3)0.84·Ag1.16Br2。本发明的粉体S1的X射线衍射(XRD)图谱见附图1,X射线衍射(XRD)图谱与原料十六烷基三甲基溴化铵和溴化银对比结果见附图2,S1红外分析谱图见附图3,对比样十六烷基三甲基溴化铵红外谱图见附图4。
实施例2
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十六烷基三甲基溴化铵864克加入到7.8升去离子水加热到50℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到白色颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水10升分二次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到白色含银化合物粉体S2。本发明的粉体S2元素分析测定结果为:C:40.36%,H:7.441%,N:2.605%,Br:28.761%,Ag:20.833%,化学式为:(C16H33N(CH3)3)0.952Ag1.048Br2。
实施例3
将硝酸银固体170克加入到1.08升去离子水中溶解,制备成A液;将十八烷基三甲基氯化铵840克加入到7.74升去离子水加热到60℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状含银化合物悬浮液S3。然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到白色含银化合物粉体S3-1。本发明的粉体S3-1元素分析测定结果为:C:49.26%,H:9.10%,N:2.75%,Cl:14.88%,Ag:24.01%,化学式为:(C18H37N(CH3)3)0.930Ag1.070Cl2。
实施例4
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十二烷基三甲基氯化铵630克加入到7.74升去离子水加热到40℃溶解,然后降温到10℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水20升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到含银化合物粉体S4。本发明的粉体S4元素分析测定结果为:C:40.36%,H:7.65%,N:3.20%,Cl:18.01%,Ag:30.78%,化学式为:(C12H25N(CH3)3)0.88Ag1.12Cl2。
实施例5
将硝酸银固体170克加入到1.08升去离子水中溶解,制备成A液;将二十烷基三甲基碘化铵1110克加入到12升去离子水加热到55℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状含银化合物悬浮液S5。然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到白色含银化合物粉体S5。本发明的粉体S5的元素分析测定结果为:C:38.80%,H:7.01%,N:1.92%,I:36.25%,Ag:16.02%,化学式为:(C10H41N(CH3)3)0.99Ag1.01I2。
实施例6
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十二烷基三甲基溴化铵737克加入到7.74升去离子水加热到40℃溶解,然后降温到10℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到含银化合物粉体S6。本发明的粉体S6元素分析测定结果为:C:32.44%,H:6.21%,N:2.62%,Br:33.54%,Ag:25.19%,化学式为:(C12H25N(CH3)3)0.6Ag1.14Br2。
实施例7
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十二烷基二甲基苄基氯化铵780克加入到7.74升去离子水加热到40℃溶解,然后降温到5℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到含银化合物粉体S7。本发明的粉体S7元素分析测定结果为:C:50.27%,H:7.63%,N:2.79%,Cl:15.05%,Ag:24.25%,化学式为:(C12H25N(C7H7)(CH3)2)0.94Ag1.06Cl2。
实施例8
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将苯基三甲基碘化铵530克加入到7.8升去离子水加热到35℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状悬浮液,然后离心过滤脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到含银化合物粉体S8。本发明的粉体S8元素分析测定结果为:C:17.965%,H:2.331%,N:2.159%,I:52.955%,Ag,24.50%,化学式为:(C6H5N(CH3)3)0.877·Ag1 123I2。本发明的粉体S8的红外分析谱图见附图5,对比样苯基三甲基碘化铵红外谱图见附图6。
实施例9
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十二烷基二甲基苄基溴化铵842克加入到7.74升去离子水加热到40℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到含银化合物粉体S9。本发明的粉体S9元素分析测定结果为:C:41.08%,H:6.24%,N:2.28%,Br:28.92%,Ag:21.48%,化学式为:(C12H25N(C7H7)(CH3)2)0.9Ag1.1Br2。
实施例10
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十八烷基二甲基苄基氯化铵958克加入到7.74升去离子水加热到40℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到白色含银化合物粉体S10。本发明的粉体S10的元素分析测定结果为:C:53.30%,H:7.95%,N:2.20%,Cl:13.35%,Ag:23.2%,化学式为:(C18H37N(C7H7)(CH3)2)0.85Ag1.15Cl2。
实施例11
将硝酸银固体170克加入到1.00升去离子水中溶解,制备成A液;将十八烷基二甲基羟乙基氯化铵868克加入到7.74升去离子水加热到40℃溶解,然后降温到25℃,制备成B液,搅拌下将A液加入到B液中,得到颗粒状悬浮液,然后离心过滤,用去离子水15升分三次洗涤滤饼,离心脱去去离子水,经干燥并粉碎后得到含银化合物粉体S11。本发明的粉体S11元素分析测定结果为:C:47.14%,H:8.63%,O:2.85%,N:2.50%,Cl:14.37%,Ag:24.51%,化学式为:(C18H37N(C2H5O)(CH3)2)0.88Ag1.12Cl2。
Claims (6)
1.一种含银化合物,其特征在于,该化合物的通式为:
式中:R1为C12~C20长链烷基,苯基;
R2、R3、R4为C1~C4的烷基、苄基、羟乙基;
X为卤素;
m+n=2。
2. 根据权利要求1所述的含银化合物,其特征在于,所述X=Cl,Br,I。
3. 根据权利要求2所述的含银化合物,其特征在于,所述R1为C16~C20烷基,R2、R3、R4为甲基,X=Br,n=0.8~1.2。
4. 根据权利要求2所述的含银化合物,其特征在于,所述R1为C16~C20烷基,R2、R3为甲基,R4为苄基,X=Br,n=0.8~1.2。
5. 根据权利要求2所述的含银化合物,其特征在于,所述R1为苯基,R2、R3、R4、为甲基,X=I,n=0.8~1.2。
6. 一种如权利要求1、2、3、4或5所述含银化合物的制备方法,其特征在于,它按以下步骤进行:
(1)将硝酸银固体加入到溶剂中溶解,得到硝酸银溶液;
(2)将季铵盐加入到溶剂中溶解,得到季铵盐溶液;
(3)搅拌下将硝酸银溶液与季铵盐溶液混合,得到含银化合物;
所述硝酸银的溶剂为水、乙醇、丙酮或氨水,所述季铵盐的溶剂为水、乙醇或丙酮。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100127094A CN100417655C (zh) | 2005-08-04 | 2005-08-04 | 一种含银化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100127094A CN100417655C (zh) | 2005-08-04 | 2005-08-04 | 一种含银化合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1730483A CN1730483A (zh) | 2006-02-08 |
CN100417655C true CN100417655C (zh) | 2008-09-10 |
Family
ID=35962908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005100127094A Active CN100417655C (zh) | 2005-08-04 | 2005-08-04 | 一种含银化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100417655C (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107050105A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-08-18 | 李忠泽 | 一种抗菌剂 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3476606A (en) * | 1967-07-06 | 1969-11-04 | North American Rockwell | Solid state electrochemical device |
-
2005
- 2005-08-04 CN CNB2005100127094A patent/CN100417655C/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3476606A (en) * | 1967-07-06 | 1969-11-04 | North American Rockwell | Solid state electrochemical device |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
higeh-conductivity solid electrolytes:CaHbNI-AgI double salts. Boone B et al.J. electrochem. soc.:solid atate science,Vol.118 No.7. 1971 |
higeh-conductivity solid electrolytes:CaHbNI-AgI double salts. Boone B et al.J. electrochem. soc.:solid atate science,Vol.118 No.7. 1971 * |
从季铵盐负载有机相中反萃金银铜. 周展云等.贵金属,第12卷第2期. 1991 |
从季铵盐负载有机相中反萃金银铜. 周展云等.贵金属,第12卷第2期. 1991 * |
双烷基季铵溴盐的合成及性能研究. 杨威等.黑龙江商学院学报,第16卷第1期. 2000 |
双烷基季铵溴盐的合成及性能研究. 杨威等.黑龙江商学院学报,第16卷第1期. 2000 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1730483A (zh) | 2006-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4558122B2 (ja) | 抗菌防カビ剤及び抗菌防カビ組成物 | |
CN104145993B (zh) | 一种壳聚糖与银铜共混制备复合抗菌剂的方法 | |
CN101015300A (zh) | 一种含银抗菌剂 | |
CN101926363B (zh) | 一种含络合银的液态抗菌剂的制备方法 | |
CN107401051B (zh) | 氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂及其制备方法 | |
CN109594139A (zh) | 一种聚烯烃丝状材料用速效抗菌功能母粒及其制备方法与它的用途 | |
CN105296192A (zh) | 一种添加纳米银的强力杀菌和持久抗菌洗衣液及其制备方法 | |
CN102391573B (zh) | 一种改性聚丙烯塑料及其制备方法和应用 | |
WO2005040122A1 (ja) | 新規ピリチオン複合化合物、その製造方法およびその用途 | |
CN102337669A (zh) | 一种抗菌羊毛纤维的加工方法 | |
CN100393936C (zh) | 一种抗菌织物整理浆料及其制备方法 | |
CN108250578B (zh) | 一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料 | |
CN100417655C (zh) | 一种含银化合物及其制备方法 | |
CN1860889B (zh) | 层状银系无机抗菌材料及其制备方法 | |
CN1461365A (zh) | 一种纳米银长效广谱抗菌防霉颗粒及其制作方法 | |
CN106860033A (zh) | 免洗抗菌洗手凝胶及其制备方法 | |
CN109467698A (zh) | 一种抗菌聚合物及其制备方法 | |
JP3110963B2 (ja) | 耐久性を有する抗菌剤 | |
CN106880507A (zh) | 免洗抗菌洗手液及其制备方法 | |
CN1274595C (zh) | 一种载银离子硅凝胶制备方法 | |
WO2003047349A1 (en) | Antimicrobial composite material | |
CN110564515A (zh) | 一种接入有机硅季铵盐的香精微胶囊及其制备方法和应用 | |
JPH07116008B2 (ja) | 抗菌剤 | |
JP2559126B2 (ja) | 耐候性抗菌ゼオライト組成物 | |
CN106489991A (zh) | 一种高效抗菌剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: CHINA LUCKY GROUP CORPORATION Free format text: FORMER NAME: CHINESE LEKAI FILM GROUP CO |
|
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: South Street, new urban lucky 071054 Hebei province Baoding City No. 6 Patentee after: China Lucky Group Corporation Address before: 071054 No. 1 Jianshe South Road, Hebei, Baoding Patentee before: Chinese Lekai Film Group Co |