CN100416908C

CN100416908C - 二次电池的制造方法

Info

Publication number: CN100416908C
Application number: CNB2004100014157A
Authority: CN
Inventors: 西岛主明; 虎太直人; 宇井幸一
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: CN1518154A

Abstract

本发明的二次电池的制造方法，其特征在于，在组装二次电池之后，进行第一次充电工序，该充电工序由恒定电流充电和随后的恒定电压充电构成，上述二次电池由以下部分构成：正极，包含可吸收放出锂离子的锂过渡性金属氧化物；负极，包含可吸收放出锂离子的碳材料；隔离板，分隔上述正极和负极、由绝缘物质构成；以及包含锂盐的电解质，在上述充电工序中，将恒定电流充电中的充电电流值设定为5～20CmA，在充电工序之后，进行时效工序。

Description

二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种二次电池的制造方法。更详细地讲，涉及一种更简便且以短时间制造高性能二次电池的方法。

背景技术

从经济性等方面考虑，作为便携式设备的电源，大多使用二次电池。二次电池有多种类型，一般最普及的是镍-镉电池。此外，镍氢电池也正在普及，但比镍-镉电池和镍氢电池的输出电压更高的高能量密度的锂二次电池近年来成为主流。

但是，在锂二次电池中，除了要求具有高能量密度之外，还要求循环特性、负载特性和温度特性等各种性能优良。在锂二次电池中，在组装电池之后，通过初次充电(称为活化或化学转化)，锂的一部分成为正极，正极变化为新的锂化合物(例如Li_xV₂O₅、Li_xMoS₂、Li_xTiS₂或Li_xNbSe₃(x随各正极的不同而不同，是比0大比3.0小的值))，然后该混合物作为正极而工作。随着正极中所含有的锂移动到负极，正极的组成发生变化(例如LiCoO₂Li_xCiO₂、LiMn₂O₄Li_xMn₂O₄(x随各正极的不同而不同，是比0大比3.0小的值))，然后该混合物作为正极而工作。

因此可知，电池的特性随充电方法的不同而变化。其中，对循环特性的影响较大，为了改善该特性，已经公开了很多技术。

例如，通过控制制造后第一次充电时的充电电流密度，提高循环特性的方法被公开(例如特开平4-167374号公报、特开平11-26022号公报、特开平11-297310号公报、特开2001-110406号公报)。

但是，在这些方法中，由于将第一次充电电流限定在2mA/cm²以下，所以对于充电面积达数百cm²的实用电池，充电需要很长时间。

此外，以0.5mA/cm²以上的电流密度反复进行充放电，由此来提高循环特性的方法被公开(例如特开2001-6671号公报)。另外，以2mA/cm²以上的电流密度进行充电，由此来提高循环特性和安全性的方法被公开(例如特开平8-50921号公报)。

但是，在上述这些文献的方法中，需要以较大的电流进行充电，并且至少需要反复进行2次以上的充放电。因此，虽然循环特性本身提高了，但为了使电池活化，需要反复进行充电和放电用的设备。另外，这些方法均是以提高循环特性和安全性为目的，但是没有实现近年来所要求的高能量密度、循环特性、负载特性和温度特性等多种特性，从而现状是没能提供高性能的电池。

此外，如上所述，锂二次电池与其他电池相比，能量密度较高，但性能容易产生偏差，并且由于在电解质中使用有机化合物作为，所以担心电解质会泄漏或破裂，对使用者造成危害。此外，在组装后第一次充电时，由于电解液还未充分到达电池的各部件，所以电池内的反应不均匀，容易产生性能偏差。另外，在反应进行得过剩的部分，会引起锂在负极侧作为树脂状结晶析出的树枝状晶体析出。在析出过多的情况下，该结晶突破遮盖正极和负极的隔离板(separator)而与正极接触，引起微短路(micro-short)，使得端子电压的电压差变大，进而可能引起发热和过热。

因此，通常在锂二次电池的组装工序中，在组装之后放置一定时间，直到电解液充分到达电池的各部分，然后进行第一次充电。通过锂二次电池的检测，在锂二次电池的制造阶段，必须尽可能挑选出不良电池，特别是第一次充电工序中的检测是很重要的。

在特开2001-228224号公报中，公开了这样的方法，即在组装后的第一次充电之后，进行一周的时效处理，根据时效处理前后的端子电位差来识别由于微短路而导致的不良电池。此外，在特开2000-28690号公报中，公开了这样的方法，即使用微小电流来进行组装后的第一次充电，然后根据电池的电位衰减曲线，来识别由于短路而导致的不良电池。

利用上述方法，虽然能提供品质稳定的电池，但存在时效处理时间很长，并且另外需要用于使电池活化的充电处理的问题。

发明内容

本发明就是鉴于上述问题而提出的，通过提供一种容易、简便且在短时间内使二次电池活化，并且判断其不良，获得循环特性、负载特性和温度特性优良的二次电池的二次电池制造方法，可以解决上述问题。

根据本发明，提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，组装二次电池，上述二次电池由以下部分构成：正极，包含可吸收放出锂离子的锂过渡性金属氧化物；负极，包含可吸收放出锂离子的碳材料；隔离板，分隔上述正极和负极、由绝缘物质构成；以及包含锂盐的电解质，在组装二次电池之后，进行5～20CmA的恒定电流充电，端子电压达到4～4.3V时以该电压进行恒定电压充电，3～30分钟以后完成第一次充电工序，并且通过测定上述恒定电压充电时的电池的电流值和/或充电工序中的电池的温度，来判断电池的不良，在第一次充电工序之后，进行时效工序，然后，进行0.2CmA的恒定电流充电，端子电压达到4.2V时以该电压进行恒定电压充电，电流值达到0.05CmA时完成第二次充电工序。

根据本发明，提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，组装二次电池，上述二次电池由以下部分构成：正极，包含可吸收放出锂离子的锂过渡性金属氧化物；负极，包含可吸收放出锂离子的碳材料；隔离板，分隔上述正极和负极、由绝缘物质构成；以及包含锂盐的电解质，在组装二次电池之后，进行5～20CmA的恒定电流充电，端子电压达到4～4.3V时以该电压进行恒定电压充电，3～30分钟以后完成第一次充电工序，在第一次充电工序之后，进行时效工序，并且通过测定在进行时效工序中的电池的电压值，来判断电池的不良，然后，进行0.2CmA的恒定电流充电，端子电压达到4.2V时以该电压进行恒定电压充电，电流值达到0.05CmA时完成第二次充电工序。

根据本发明的二次电池的制造方法，在由组装电池之后的第一次恒定电流充电和随后的恒定电压充电构成的充电工序中，将恒定电流充电中的充电电流值设定为5～20CmA，然后进行时效处理，所以电池不会损坏，也不会由于大电流而使电池本身发热，从而可以提高负载特性、温度特性和循环特性。而且，不需要用于制造该高性能的二次电池的特别制造设备，从而能容易、简便且在短时间内制造，进而能提高成品率、降低制造成本，制造价格便宜的二次电池。特别是，在2小时以上120小时以下时间内进行时效处理的情况下，电池内部的极化缓和能充分进行，从而能高效地进行时效处理。

此外，在本发明的二次电池的制造方法中，(1)在通过测定恒定电压充电中的电池的电流值和/或充电工序中的电池的温度，来判断电池的不良的情况下，与现有的0.1CmA左右的充电电流值时的充电相比，能在非常短的时间内进行充电，因此能利用迅速而简便的方法进行电池不良的判断。因此，不需要特别的制造装置、检测装置等，能实现制造成本的降低，从而能以低廉的价格提供性能良好的二次电池。

此外，在本发明的二次电池的制造方法中，(2)在时效工序中通过测定电池的电压值，来判断电池的不良的情况下，能以简便的方法来进行电池不良的判断，从而能以低廉的价格提供性能良好的二次电池。

另外，通过组合上述(1)和(2)来进行电池不良的判断，能更高精度且可靠地判断电池的不良，从而能获得高性能的二次电池。

附图说明

图1是表示在将本发明的二次电池的制造方法应用于正常的电池的情况下，第一次充电工序中的电池的电位和电流随时间变化的图。

图2是表示在发生了内部短路的电池中，第一次充电工序中的电池的电流随时间变化的图。

图3是表示在将本发明的二次电池的制造方法应用于正常的电池的情况下，第一次充电工序中的电池的表面温度随时间变化的图。

图4是表示在发生了内部短路的电池中，第一次充电工序中的电池的表面温度随时间变化的图。

图5是表示在将本发明的二次电池的制造方法应用于正常的电池和发生了内部短路的电池的情况下，时效工序中的电池的开放电压随时间变化的图。

图6是表示在将现有的方法应用于正常的电池的情况下，第一次充电工序中的电池的电流随时间变化的图。

具体实施方式

(第一实施方式)

本发明第一实施方式的二次电池的制造方法，主要涉及在组装二次电池之后，进行充电工序，然后进行时效工序。

充电工序是在组装二次电池之后，为了使电池活化而进行第一次充电，作为该充电过程，如图1所示，以一定的电流值进行充电，直到到达一定的电位为止(图1中A)，在到达设定的任意电压之后，以不大于该电位的一定的电压使电流衰减(图1中B)，进行所谓的恒定电流(A)-恒定电压(B)充电。第一次充电不必相对于电池容量进行满充电，只要充电至适当的充电量即可结束充电。

考虑到不破坏电池、不使电池本身发热、并且进一步提高所获得的二次电池的循环特性等方面，恒定电流充电时的电流值优选5～20CmA。其中，1CmA表示在一定时间内使电池容量放电所需要的电流值。例如，如果是容量为1500mAh的电池，则1500mA相当于1CmA，对于该电池，5CmA为7500mA。

从第一次的充电量的大小、防止电池的电解质的氧化还原的方面考虑，如后所述，例如在使用LiCoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄等作为正极活性物质的二次电池的情况下，恒定电压充电时的充电电位优选为4.0～4.3V左右。充电工序中的充电量的控制可以由充电时间来限制，也可以由充电容量来限制。充电时间优选为3～30分钟左右。充电容量优选为电池的额定容量的30～70％左右。在本发明的方法中，充电容量随电流值的不同而不同，但由于充电初期的电流值较大，所以在30分钟左右之内，可以进行额定容量的70～90％充电。

在充电工序期间，虽然不必特别对电池进行加热、冷却，但在判断电池不良时，由于担心极高的温度或极低的温度或保管中过度的温度变化会使电位测定产生误差，所以应在某一温度范围内进行充电，例如在任意温度±5℃以下的范围，如10℃以下的范围，优选室温±5℃以下的范围。此外，该充电工序可以不在组装电池之后将电池放置规定时间，而在组装之后立刻进行。另外，优选利用仅一次的恒定电流充电和仅一次的恒定电压充电来进行该充电工序。

在第一次充电工序之后进行时效(ageing)工序。时效工序不对电池进行充电或放电等操作，而是通过使电池的端子处于开放状态放置来进行。时效工序的时间不特别限定，但考虑到电池内部的极化缓和的充分进行，优选2小时左右以上。此外，考虑到生产效率、处理品的增加等，优选120小时左右以下。时效工序后的电池可以进行充电，也可以进行放电。在时效工序期间，不必特别对电池进行加热或冷却，但在判断电池的不良时，由于担心极高的温度或极低的温度或保管中过度的温度变化会使电位测定产生误差，所以应在某一温度范围内进行时效工序，例如在任意温度±5℃以下的范围，如10℃以下的范围，优选室温±5℃以下的范围。

适用于本发明的二次电池制造方法的二次电池优选是上述的锂二次电池、锂离子二次电池。在表1所示的各种条件下对所获得的二次电池进行第一次充电之后，进行时效处理。时效处理是使电池的端子开放，在25℃的环境下放置规定的时间。

然后，在0.2CmA恒定电流充电之后，进行4.2V的恒定电压充电，在电流值达到0.05CmA的时刻，充电结束。在充电结束之后，在如下条件下对电池的特性进行评价。除了温度特性之外的其他特性都是在25℃的环境下测定的。

负载特性＝(1CmA下的放电容量/0.2CmA下的放电容量)×100(％)

温度特性＝(-10℃环境下1CmA下的放电容量/25℃环境下1CmA下的放电容量)×100(％)

循环特性＝(1CmA下的第300次循环的容量/1CmA下的第1次循环的容量)×100(％)

表1中示出了所获得的结果。

〔表1〕

^*：在电流值达到0.05CmA时结束

根据表1的结果，实施例1～4任意一个与以低电流进行充电的比较例1相比，其负载特性、温度特性、循环特性中的任意一个特性均提高。此外，可以判断出比较例2～9的电池的任意一个特性都比比较例1的电池的差。

(第二实施方式)

以下，对本发明第二实施方式的二次电池的制造方法进行说明。

第二实施方式的二次电池的制造方法，是在组装二次电池之后的第一次充电工序中，通过测定恒定电压充电时的电流值和/或充电工序中的电池的温度，而在制造工序中判断电池不良。

在该制造方法的情况下，考虑到容易地检测第一次充电中的恒定电流充电后的电流值的衰减异常、伴随着电流值增大的过度发热和电解质的劣化等损伤等，将电流值设定为5～20CmA。这样，通过将第一次恒定电流充电中的电流值设定为5～20CmA而以较大的电流值进行充电，可以在非常短的时间内结束恒定电流充电。而且可以确认，即使以这样较大的电流值进行充电，性能也不会劣化，并且能充分地进行活化。

因此，在上述范围内进行恒定电流充电，然后仅通过测定恒定电压充电中的电池的电流值，就能在该电流值与图1所示的情况不同的情况下，判断该电池不良。例如，在电池内部发生短路的情况下，如图2所示，可以观察到电流突然上升的现象。因此，计算出以时间对恒定电压充电时的单位时间的电流衰减量即电流值的衰减进行微分的值，当该值为正时，可以判断发生了电流上升的现象，从而可以判断电池为不良。此外，不仅在电流值急剧上升的情况下，而且在确认电流值缓慢上升的情况、上升和下降交替发生的情况、急剧下降等的情况下，也可以推测发生某种异常，从而判断电池为不良。此外，该电流值优选是随时间变化而连续测定的，但也可以以任意的时间间隔进行测定。另外，在充电工序期间，虽然不必特别对电池进行加热、冷却，但在判断电池不良时，由于担心极高的温度或极低的温度或保管中过度的温度变化会使电位测定产生误差，所以应在某一温度范围内进行充电，例如在任意温度±5℃以下的范围，如10℃以下的范围，优选室温±5℃以下的范围。

(第三实施方式)

第三实施方式的二次电池的制造方法，是测定充电工序中的电池表面的温度，在其与图3所示的温度不同的情况下，判断电池的良/不良。即，通常如图3所示，在进行第一次充电的情况下，电池的温度从充电开始之后立刻上升，在规定的时间之后，例如约1分钟之后达到最大温度，然后电池的温度缓慢下降。在电池内部发生短路的情况下，例如图4所示，会观察到暂时下降的电池表面的温度突然上升的现象。因此，测定充电时单位时间的电池表面温度的增减量，在充电开始以后，最初的温度上升正常，第二次以后单位时间的温度增减量为正的情况下，可以判断该电池发生了异常，从而判断其为不良。此外，优选将充电工序中的电池的表面温度在第二次以后的温度上升中变为规定的温度以上的情况判断为不良。作为规定的温度，可以为例如40℃左右、45℃左右、50℃左右或60℃左右。在发生了第一次的温度上升过于剧烈的情况(例如比通常的温度高10℃左右以上的情况)、第一次的温度上升没有在适当的范围、适当的时期发生的情况、温度下降剧烈的情况、上升和下降交替发生的情况、阻抗异常的情况下，可以推测发生了阻抗异常等某种异常，从而判断其不良。此外，该电池的温度优选随时间变化而连续地测定，但也可以以任意的时间间隔来测定。另外，充电工序期间的温度与上述同样，优选在某一温度范围内。

(第四实施方式)

本发明第四实施方式的二次电池的制造方法，是通过测定充电工序之后的时效工序中的电池的电压值，来判断电池的不良。在电池内部发生短路的情况下，单位时间的电压变化比没有发生内部短路的大。在本发明中，在第一次充电工序中，由于电池中流过5CmA以上的较大电流，所以电池内的极化必然变大，充电结束后的电位下降也变大，从而能容易地判断电池的不良。即，通常如图5所示，发生电位下降的现象，但在电池内部发生短路的情况下，如图5中的B所示，发生电位下降的程度变大的现象。因此，在时效处理开始后的规定时间内的电位下降的程度变为规定值以下时、单位时间的电位下降的减少量变为规定值以上时、电位下降没有平滑地进行时、电位上升时，可以推测发生了某种异常，从而判断其为不良。时效处理的时间不特别限定，但考虑到易于检测电池的不良，应为20分钟以上，优选30分钟以上。此外，该时效处理中的电位下降优选随时间变化而连续地测定，但也可以以任意的时间间隔来测定。另外，时效处理期间的温度与上述同样，优选在某一温度范围内。

(第五实施方式)

本发明的第五实施方式的二次电池的制造方法，是组合进行上述电流值的测定、温度的测定、电压值的测定。具体地讲，可以列举电流值的测定和温度的测定、电流值的测定和电压值的测定、温度的测定和电压值的测定、电流值的测定和温度的测定和电压值的测定的组合。通过这样的组合，可以更高精度地判断电池的不良。

以下对本发明的二次电池的制造方法进行详细说明。

首先，按照以下的顺序来制造锂二次电池。

使用钴酸锂LiCoO₂作为正极活性物质。LiCoO₂用公知的方法来合成。使用从标靶Cu的封入管输出的2kW的CuK射线作为X射线源，对合成的LiCoO₂进行X射线衍射测定，利用碘量滴定法进行钴的价数分析和利用ICP进行元素分析，由此确认是LiCoO₂。

用研钵将上述得到的正极活性物质粉碎，然后将作为导电剂的约10wt％的乙炔黑和作为粘结剂的约10wt％的特氟隆(注册商标)树脂粉末与其混合。将该混合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂，使其成为浆状，然后利用刮板(doctor blade)法将其涂覆在铝箔的两个表面上，干燥之后进行压制，制造正极。

使用天然石墨粉末作为负极活性物质。将作为粘结剂的约10wt％的特氟隆(注册商标)树脂粉末与该天然石墨粉末混合。将该混合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂，使其成为浆状，然后将其涂覆在铜箔的两个表面上，干燥后进行压制，制造负极。

在如上所述制造的正极和负极之间***多孔质聚乙烯制的隔离板，缠绕电极之后***金属性的容器，使其浸入作为电解质的溶解了1摩尔/升的LiPF₆的50体积％的碳酯乙烯和50体积％的碳酸二乙酯。然后，用树脂盖将金属容器的开口部封住，完成二次电池的制造。将该电池称为电池A。

此外，为了进行比较，制造在隔离板和电极之间散布200网眼(mesh)的铝粉1mg的电池，作为模拟发生了内部短路的电池。将该电池称为电池B。

另外，为了进行比较，制造除了使0.1摩尔/升的LiPF₆溶解于电解液之外、与电池A同样的电池，作为发生了高阻抗状态的电池。将该电池称为电池C。

分别使用电池A、电池B、电池C各3个，一边测定电池的电位、流过电池的电流值和电池的表面温度，一边在25℃的环境下进行第一次充电。根据由这些电池的电极活性物质的重量计算的电池容量，进行90秒钟的10CmA下的恒定电流充电，通电使电流流过，以使恒定电压下的充电电位为4.2V。此外，在充电开始15分钟之后结束充电，然后在室温下24小时内，一边测定开放电压，一边进行时效处理。表2示出了其结果。

〔表2〕

与正常的电池A相比，电池B中的2个在第一次充电中的恒定电压充电过程中，本来应随时间变化衰减的的电流在某一时刻急剧上升。此外可以看出，所有的电池C与电池A相比，电流值的衰减剧烈，并且温度上升也变大。另外可以看到，电池B中的第一次充电正常的电池在时效工序中电位也减小。

根据该结果可知，利用本发明的检测方法，能可靠地检测出不良电池。

另外，对于电池A、电池B、电池C的各3个进行第一次充电，即进行4小时的0.2CmA恒定电流充电，然后进行4.2V的恒定电压充电，直到电流值达到0.05CmA的时刻，然后结束充电，除了进行该充电之外，与上述的同样。图6和表3示出了其结果。

〔表3〕

根据图6可知，仅电池B中的一个发生了电流衰减异常，电池B中的另外2个正常。此外，利用该方法，没能检测出电池C的异常。

比较表1和表2可知，利用本发明的二次电池的检测方法，可以正确地判断不良电池。

Claims

1. 一种二次电池的制造方法，其特征在于，

组装二次电池，上述二次电池由以下部分构成：正极，包含可吸收放出锂离子的锂过渡性金属氧化物；负极，包含可吸收放出锂离子的碳材料；隔离板，分隔上述正极和负极、由绝缘物质构成；以及包含锂盐的电解质，

在组装二次电池之后，进行5～20CmA的恒定电流充电，端子电压达到4～4.3V时以该电压进行恒定电压充电，3～30分钟以后完成第一次充电工序，并且通过测定上述恒定电压充电时的电池的电流值和/或充电工序中的电池的温度，来判断电池的不良，

在第一次充电工序之后，进行时效工序，

然后，进行0.2CmA的恒定电流充电，端子电压达到4.2V时以该电压进行恒定电压充电，电流值达到0.05CmA时完成第二次充电工序。

2. 一种二次电池的制造方法，其特征在于，

在组装二次电池之后，进行5～20CmA的恒定电流充电，端子电压达到4～4.3V时以该电压进行恒定电压充电，3～30分钟以后完成第一次充电工序，

在第一次充电工序之后，进行时效工序，并且通过测定在进行时效工序中的电池的电压值，来判断电池的不良，

3. 根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其特征在于，在电池的额定容量的30～70％范围内进行充电工序中的第一次恒定电流充电。

4. 根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其特征在于，在3分钟以上30分钟以下时间内，仅进行一次充电工序中的第一次恒定电流充电。

5. 根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其特征在于，在3分钟以上20分钟以下时间内进行恒定电压充电。

6. 根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，在充电工序中，根据电位到达规定电位之后的单位时间的电流衰减量，来判断电池的不良。

7. 根据权利要求6所述的二次电池的制造方法，其特征在于，判断衰减量为正的电池为不良。

8. 根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，判断充电工序中的电池的温度变为40℃以上的电池为不良。

9. 根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，判断充电工序中的单位时间的温度变化出现二次以上正值的电池为不良。