CN100415907C - 采用使非金属前体化合物还原和熔化的方法生产金属制品 - Google Patents

Abstract

一种采用以下步骤生产的金属制品(20)，提供一种或多种包含金属组分元素的非金属前体化合物；和化学还原非金属前体化合物，从而生产出初始金属颗粒(22)，而又不致熔化这初始金属颗粒(22)，颗粒优选地具有不大于约0.070英寸的尺寸。随后，初始金属颗粒(22)被熔化并凝固，从而生产出金属制品(20)。利用本方法，使金属制品中的化学缺陷降至最低。熔化并凝固后的金属可以呈铸件形态加以使用，或者可将它转化成坯料并将它进一步加工成最后的形状。

Description

采用使非金属前体化合物还原和熔化的方法生产金属制品

本发明涉及使存在的与熔化有关的化学缺陷降至最低的金属制品的生产，更具体而言，涉及钛合金制品的制造，例如航空器燃气涡轮部件的制造。

发明背景

金属制品可采用适合于该金属和制品的性质的许多种技术中之任何一种方法进行制作。在一种常用的方法中，采用提炼含金属的矿石来生产金属。当必须去除或减少金属中不需要的次要元素的含量时，可对其作进一步提炼。提炼金属的组成也可通过添加所希望的合金元素添加物来加以改变。这些提炼和炼制合金的步骤可以在初次熔化过程中进行或者在凝固和再溶化之后进行。在生产出含有所希望的组成的金属之后，它可作为某些呈铸造状态的合金组合物加以使用(亦即铸造合金)，或者可作为其它一些合金组合物对其作进一步处理以形成所要求的形态(亦即可锻合金)。在二种情况下都可以作进一步加工，例如可以进行热处理，机械加工，表面镀敷等等。

在航空器燃气涡轮发动机中，最需要的材料应用之一是其上支承着涡轮叶片或压缩器叶片的圆盘(有时称为“转子”)，当这燃气涡轮工作时，圆盘在升高的温度环境中以每分钟数千转的转速旋转。它们必须在这些工作条件下显示出要求的机械性能。

涡轮发动机的一些部件例如有些圆盘采用钛合金制作。制造这类圆盘典型方法是提供选用钛合金所需的各种金属组分，熔化这些组分，并浇铸成钛合金铸块。然后使这铸块转化成坯料。对这坯料作进一步的机械加工，典型地采用锻造方法。加工后的坯料随后被镦粗成锻件，最后经机械加工制造成钛合金部件。

在最后制成的圆盘上有一些小的机械的或化学的缺陷，可能会使圆盘在使用过程中过早地失效。机械缺陷包括例如裂纹和气孔。化学缺陷包括例如硬α缺陷(有时称为低密度夹渣)和高密度夹渣。在需要的燃气涡轮发动机应用中，以及其它需要的例如航空器结构应用中，在所采用的优质α-β和β钛合金中有硬α缺陷是特别讨厌的，例如在美国专利4622079和6019812中对这种硬α缺陷作了讨论，其公开内容在此引入作参考。在发动机使用中化学缺陷可以使裂纹过早地形成。这些缺陷引起的故障可能对于燃气涡轮发动机和可能对航空器都是灾难性的。因此，必须极其小心地制作燃气涡轮发动机圆盘，以使上述缺陷的存在降至最低和最好能消除上述缺陷，并必须使生产出的圆盘若存在有上述缺陷，能便于对其进行超声波检验以检测上述缺陷。这种制造方法还必须在最后制品中产生微观结构，以便显示出该圆盘所要求的机械性能和物理性能的理想组合。

利用现有的熔化，铸造和转化技术已有可能把在装机圆盘中化学缺陷的存在和尺寸减小到合理地低的水平。可是，总是希望和需要有一种制造方法能生产出上述化学缺陷发生率进一步减小的圆盘和其它部件，由此改进运行的安全裕度。本发明满足了对改进方法的这种需求，并进一步提供了相关的优点。

发明概述

本发明提供一种能生产具有减小了不可接受的大的化学缺陷发生率的金属制品的方法。这种缺陷的减少还使燃气涡轮发动机的制造和运行的经济性得到改善。这方法尤其适用于制造钛合金制品，例如燃气涡轮发动机部件，以风扇和压缩器的圆盘为例，该方法包括制备初始金属材料，锭块铸造，将铸块转化成坯料，机械加工，机械制造和超声波检测坯料。最后制得的金属制品具有要求的微观结构和机械性能，以及具有低的不可接受的大的化学缺陷发生率，如果这种缺陷存在，可能导致制品在使用中过早地失效。

提供了一种生产金属制品的方法，这种金属制品包含金属组分元素和可以是一种不易形成硬α相的组合物，例如α-β和β钛合金。这生产方法包含以下步骤，提供包含金属组分元素的非金属前体化合物，化学还原非金属前体化合物，从而生产出初始金属颗粒，而又不致熔化这初始金属颗粒，熔化并凝固初始金属颗粒，从而生产出金属制品。没有初始金属颗粒的机械粉碎加工。提供非金属前体化合物步骤可包括提供二种或多种非金属前体化合物，以便供给合金所需的不同金属元素。任选地，在实施熔化步骤期间可采用将金属合金元素添加物添加到初始金属颗粒的材料中，或者在实施熔化步骤期间可以不添加上述添加物。

在金属制品是金属合金的另一种情况下，非金属前体化合物可以提供成由至少二种不同的非金属前体化合物形成的混合物，同时这些化合物含有该合金的多种组分。在最感兴趣的应用中，非金属前体化合物包含钛，所以许多非金属前体化合物包括钛和至少一种其它的金属元素。

所提供的非金属前体化合物可以呈细碎的固体形态，液体形态或气体形态。化学还原可以采用任何实用的技术来完成，在以固相还原为例的情况中，可采用熔盐电解，等离子淬火，或气相还原。

在特别感兴趣的方法中，呈气体形态的非金属前体化合物通过与液态碱金属和/或液态碱土金属的接触而发生化学还原作用。在这样的方法中，非金属改性元素例如氧或氮可被混合到非金属前体化合物中，以便在最后的金属材料中产生所要求的水平。这样的化学还原能十分快速地，优选地在小于约10秒的时间内完成，以便使可能形成化学缺陷例如硬α相或高熔点夹渣的时间降至最小。

熔化和凝固的步骤用来形成铸造制品或形成要求的金属组合物的铸块。在铸块的情况下，通过随后的热加工可将铸块转化成坯料。对这坯料作进一步的机械加工，最后经机械加工制成制品例如燃气涡轮发动机圆盘。对工件例如坯料，例如机械制品，典型地要进行超声波检验。

本方法的一个特点是制备初始金属颗粒，而又不致熔化这初始金属颗粒，且其粒径优选地具有不大于约0.5英寸的较小的尺寸，更优选不大于约0.25英寸，更优选不大于约0.070英寸，更优选不大于约0.040英寸，和最优选的尺寸范围为约0.020英寸～约0.040英寸。最好是颗粒的尺寸不小于约0.001英寸。因为在优选实施方案中，最大尺寸越小，在初始金属颗粒中的化学缺陷的最大尺寸也越小。因此，随后的熔化能够消散化学缺陷，以致这些缺陷能被消除和不存在于铸件中。所以，随后制成的金属制品具有的化学缺陷发生率减小了，和不可接受的大尺寸的化学缺陷的发生率减小了。化学缺陷的减少导致最后的金属制品更可靠，也就是制品不易发生由于这样的缺陷而造成的过早失效。这种特性对于断裂关键型制品例如燃气涡轮圆盘特别重要。

本方法与现有的一些方法相比，它要求较少的加工步骤，故因此要求较少的金属材料的中间搬运步骤。引进可能导致化学缺陷的化学污染的主要来源之一是在诸如金属的多次熔化这类加工步骤之间进行的金属材料的搬运和污染。通过减少加工步骤次数，使中间搬运的总数和因此发生污染的机会均得以减少。别的潜在的污染源是当所提供的材料呈大块形状，例如海绵状材料或过大的颗粒时，为了产生供熔化步骤中使用的较小的颗粒，对材料采用例如轧碎或剪切的方法进行粉碎而产生的污染。在优选实施方案中，本方法避免了进行这样的粉碎加工，所以减少了导致化学缺陷的污染的发生率。

通过参阅以下的优选实施方案的详细说明，以及通过实例来阐明本发明原理所用的附图，使得本发明的其它的特点和优点变得明显了。但是，本发明的范围不限于该优选实施方案。

附图简述

图1是采用本方法制成的金属制品的透视图；

图2是实施本发明的方法的工艺流程方块图；

图3是初始非烧结金属颗粒的正视图；

图4是一组初始烧结金属颗粒的正视图。

发明详述

本方法可用于生产各种各样的最后制品20。图1阐明了一种特别有意义的这样的制品20，即α-β和β钛合金燃气涡轮发动机圆盘20。可是本发明的方法不限于生产如图1所示的这样一类制品。可采用本方法生产燃气涡轮发动机的一些其它部件的实例是转子，整体涡轮级，轴，叶片，导流片，外壳，圆环，和铸件以及应用于除燃气涡轮发动机之外的结构部件例如机体铸件和锻件。金属合金例如α-β，近-α和β钛合金可能易于形成硬α缺陷。本方法减小了上述缺陷的发生率。

图2阐明一种用于制备含有基底金属和一种或多种合金元素的制品的优选方法。该方法包含提供一种或多种可化学还原的非金属前体化合物，步骤30。“非金属前体化合物”是最后构成金属制品20的那些金属的非金属化合物。任何可用的非金属前体化合物均可使用。在固相还原法中，可还原的各种金属的氧化物是优选的非金属前体化合物，但其它类型的非金属前体化合物例如硫化物，碳化物，卤化物和氮化物也是可用的。在气相还原法中，可还原的各种金属的卤化物是优选的非金属前体化合物。

单独一种非金属前体化合物可供给单独一种金属元素。更加通常的情况是，最后的金属材料是含有二种或多种金属元素的合金，它包括基底金属和至少一种金属合金元素。基底金属是存在于合金内的其重量百分率大于任何其它元素的一种金属。基底金属前体化合物的用量是这样的，在发生后面所述的化学还原作用之后，该基底金属在金属合金中的含量高于任何其它元素。在优选情况下，基底金属是钛，而供给钛的前体化合物是二氧化钛TiO₂(对于固相还原法)，或是四氯化钛(对于气相还原法)。合金元素可以是呈可化学还原的合适的前体化合物形态的可用的任何元素。几个说明性实例是铁，铬，钨，钼，铝，铌，硅，锡，锆，锰和钒。

在制备金属合金的情况下，多种非金属前体化合物被选择用来提供在最后的金属制品中所必需的金属，并按恰当的比例使它们混合在一起，从而使金属制品中的这些金属具有必要的比例。例如，如果最后的制品是有着特定比例的钛、铝和钒，以重量计其比率为90∶6∶4，那么对于固相还原法，非金属前体化合物则优选氧化钛、氧化铝，和氧化钒，或者对于气相还原法，则优选四氯化钛、氯化铝和氯化钒。凡在最后的金属制品中起着提供多于一种金属的供给源作用的非金属前体化合物也都能采用。提供这些前体化合物并将它们按恰当的比例混合在一起，以使在前体化合物的混合物中的钛、铝与钒的比率，正是在最后制品中形成金属合金所要求的比率(在本实例中按重量计为90∶6∶4)。在本实例中，最后的金属制品是钛基合金，该制品含有的钛按重量计大于任何其它元素。

在合金的情况下，单独一种非金属前体化合物或多种非金属前体化合物的混合物被化学还原，从而产生出初始金属颗粒，而又不致熔化这些初始金属颗粒，步骤32。文中所采用的“不致熔化”，“不熔化”和有关的概念均意指材料在延续的时间周期内不会发生肉眼可见的或明显的熔化，从而液化并失去其形状。例如，可能有局部的少量的如低熔点元素熔化，并随着没有熔化的高熔点元素扩散地熔成合金，或发生小于约10秒的极其短暂的熔化。即使在上述情况下，材料的整体形状保持不变。

在一种优选的还原方法中，化学还原可通过利用液态碱土金属使由基底金属和合金元素形成的卤化物的混合物还原的方法来完成，所以称为气相还原是因为提供的非金属前体化合物呈气相或气相。例如，提供的四氯化钛和合金元素卤化物呈气体形态。使这些气体按合适的用量混合成的混合物与融态钠相接触，从而使金属卤化物还原成金属形态。使金属合金与钠分离。这种还原反应是在温度低于金属合金的熔点温度下进行的。在US 5779761和US 5958106中对该方法作了更全面的讲述，它们的公开内容被引入供参考。

在步骤32中，优选气相还原是因为，在气态非金属前体化合物和液态碱金属或液态碱土金属之间发生的反应时间短。这种短反应时间，最好是小于约10秒钟，它将不容许大的化学缺陷在最后所得的还原金属中形成。

优选还原反应在较低的温度下而不是在较高的温度下进行。理想地，还原反应在600℃或更低的温度下，优选在500℃或更低的温度下进行。比较起来，现有的制备钛和其它金属合金的方法常常达到900℃或更高的温度。低温还原是更可控制的，也不易将污染引入金属合金中，而污染本身可能导致化学缺陷。另外，在实施还原步骤的过程中，较低的温度降低了颗粒烧结在一起的发生率。

在气相还原方法中，呈现气体形态的非金属改性元素或化合物，在其与液态碱金属或液态碱土金属发生反应之前，可将其混合到气态非金属前体化合物中。在一个实例中，氧或氮可与气态非金属前体化合物相混合，以便分别地增加初始金属颗粒中的氧或氮的水平。例如有时希望在初始金属颗粒和最后的金属制品中氧的含量约为1200～2000/百万重量份，以便增强最后的金属制品。不要将氧添加到呈固体形态的二氧化钛粉末中，这往往是采用常规的熔化工艺生产钛基合金所惯用的，而是将氧添加到气体形态的二氧化钛中，这样便于混合并能使最后的制品中可能形成的硬α相降至最低。当按照常规的熔化做法将氧添加到粉末形态的二氧化钛中时，团块状粉末可能没有完全溶解，一些细的颗粒留在了最后的金属制品中，构成了化学缺陷。本发明避免了那种可能性。

在另外的还原方法中，化学还原可通过熔盐电解来完成，所以称为固相还原是因为提供的非金属前体化合物是固体。熔盐电解是一项已知的技术，例如在公布的专利申请WO99/64638中讲述了该项技术，其公开内容被整篇引入供参考。简单地说，在熔盐电解方法中，提供的呈细碎固体形态的非金属前体化合物的混合物被浸入存有溶解电解质例如氯化盐的电解槽中，温度处在温度低于形成非金属前体化合物的金属的熔化温度下。在存在惰性阳极的情况下，非金属前体化合物的混合物便成为电解槽的阴极。在与非金属前体化合物中的金属相组合的元素，例如在优选氧化物类非金属前体化合物的情况中的氧，通过化学还原作用被部分或全部从混合物中除去。(亦即逆向化学氧化)。这反应是在升高的温度下进行的，以便加速使氧或其它气体扩散远离阴极。对阴极电位进行控制，以确保非金属前体化合物的还原反应将发生，而不是发生其它可能的化学反应例如熔盐的分解。电解质是一种盐，优选那种比正要提炼的金属的当量盐更稳定的盐和理论上非常稳定的盐，以便去除氧或其它气体至要求的低水平。氯化物和钡，钙，铯，锂，锶和钇的氯化物的混合物均是优选的。优选化学还原，但未必进行到结束，以致非金属前体化合物完全被还原。没有进行到结束的方法，是一种用来控制所生产的金属中氧含量的方法。

在另外的称之谓“快速等离子淬火”还原的还原方法中，前体化合物例如氯化钛在超过4500℃的温度下，在等离子弧中被离解。前体化合物被快速加热，离解和冷却。形成的产物是细的金属颗粒。金属颗粒的任何熔化是极其短暂的，量级为10秒或更小，这种熔化是在本文中所采用的“不致熔化”等等这类术语的范围内。

不管在步骤32中所采用的是何种还原技术，所得产物是许多初始金属颗粒22，其中之一，作为一颗自由流动的颗粒，示意地表明在图3上，理想地，它具有的尺寸不大于约0.5英寸，更优选不大于0.25英寸，和更优选不大于约0.070英寸。尺寸可以大到约0.25～0.5英寸，以供现有的加工设备使用。这些颗粒22的形状通常优选等轴形的，虽然它们未必完美地等轴。优选稍微不等轴的颗粒，因为它们比等轴颗粒往往更容易地压实在一起。图3上用D表示的尺寸是颗粒22的最小尺寸。在其它情况下，颗粒22凝结在一起形成团块24，如图4所示。对于团块状颗粒，尺寸D是团块24的最小尺寸。

尺寸D优选不大于约0.5英寸，优选不大于约0.25英寸，优选不大于约0.07英寸，更优选不大于约0.04英寸，和最优选的尺寸范围为约0.020英寸～约0.040英寸。在还原过程中可能会形成较大的颗粒和团块，但是对颗粒和团块进行过筛便能去除大的颗粒和团块。这种筛选不涉及粉碎颗粒，只是从大质量的颗粒中挑选出那些尺寸在规定范围内的颗粒。

尺寸小但受控制是本发明的一个所希望的特点。在合金例如α-β和β钛合金的常规加工过程中，大的化学缺陷例如大面积的硬α相(其中带有填隙元素的α相)和高密度夹渣可能形成，一旦形成，在随后的熔化和再熔化步骤中大的化学缺陷是极其难以消散和去除的。在本方法中，这样的化学缺陷的可能的尺寸通过限制颗粒尺寸而受到限制，因为化学缺陷的尺寸不可能大于颗粒的尺寸。另外，小的尺寸减少了在还原方法或反应产品中所采用的挥发性组分和反应物被截留的可能性。采用小的已制成的金属颗粒还避免了需要碾碎，剪切或用其它方法去粉碎较大的颗粒，海绵状物或其它物理形状的材料。这样的粉碎作业由于使用粉碎机械而可能导致颗粒表面污染，而这种污染可能导致产生硬α缺陷或其它类型的化学缺陷。由于粉碎加工产生的热可能导致颗粒焙烧，而这种焙烧本身又可能导致形成硬α缺陷。本发明避免了粉碎作业引起的这些有害影响。

颗粒22可以非常小。但是，尺寸D优选不小于约0.001英寸。较小的钛，镁和某些其它合金颗粒可能易于快速氧化，造成颗粒焙烧，而焙烧本身会构成着火危险。这种危险由于不采用尺寸D小于约0.001英寸的颗粒或团块而降至最低。

在颗粒约为0.070英寸或更大的情况下，包括D大到约0.25～0.5英寸，本方法对改进最后材料的质量仍产生着重大影响。还原作业是在较低的温度下和在短的时间内进行的，从而减小了化学缺陷的产生。在很多情况下避免采用基本合金和掺合物，从而避免了起源于基本合金和掺合材料中的化学缺陷。但是，正如上面所指出的，使用尺寸小于约0.070英寸的颗粒更进一步减小了缺陷的发生率。

大量的初始金属颗粒22被熔化和凝固，从而生产出金属制品，步骤34。熔化和凝固步骤34，可以在不添加任何额外的金属合金元素到呈熔化状态的初始金属颗粒中的情况下完成。熔化和凝固步骤34可在同一道步骤中完成或者可以有二道或更多道熔化和凝固步骤34。熔化可以采用任何可用的技术完成，利用热熔炉熔炼，电感应渣壳熔炼，和在钛基合金的情况下优选真空电弧熔炼。

熔化和凝固步骤34，加之使用小的初始金属颗粒作为熔炼作业的原料和不需粉碎颗粒，导致减小了在凝固后的金属制品中的化学缺陷的发生率和尺寸。在初始金属颗粒中所发现的任何化学缺陷都是小的，因为初始金属颗粒的尺寸小。在熔化过程中，这些小的化学缺陷可能消散在熔体中，消除了上述化学缺陷，所以不会出现在凝固后的金属制品中。

对于大多数的应用，优选在步骤34中就只有一道金属的熔化和相关的凝固步骤，因为在钛合金中硬α缺陷的一个重要来源是在连续几道熔化步骤之间引起的表面污染。可是，在其它的情况中，在硬α缺陷不是一个关心的问题的场合或者污染可用其它方法加以控制的场合，在步骤34中间可以采用多道熔化和凝固子步骤。

在实施熔化和凝固步骤34的过程中，可以有目的地将一些金属的和其它的添加物加到熔体中。上述添加物可采用基本合金，掺合的合金添加物制成，或任何其它可用方法制成。在没有上述添加物的场合，最后的金属制品的组成由在还原步骤32中的金属颗粒的组成确定。

步骤34的凝固金属制品，可以呈凝固状态、作为一种铸造金属制品加以使用。可是，如果选定的金属材料或合金是适合于机械加工的可锻合金，则凝固金属材料可任选地进一步进行加工以便改变它的微观结构，改善其机械性能和/或改变它的形状。在一种习惯作法中，在步骤34中的金属被凝固成铸块。然后采用机械加工或热加工方法，例如热模锻，镦锻，挤压，滚轧等等，使铸块转化成坯料，步骤36。这些转化步骤可以分多个阶段进行，加之适合的中间热处理。

此后，任选采用任何可用技术将坯料制作成最后的金属制品，步骤38。典型的制作技术38包括机械加工，切削，成形加工，表面处理等等。步骤36和38被用来制作例如图1所示的燃汽涡轮发动机圆盘。

在步骤34中，在金属制品凝固之后，可在任何阶段对金属制品进行超声波检验。为了制造诸如燃汽涡轮发动机圆盘之类的对机械的和/或化学的缺陷的存在敏感的制品，在实施步骤36和38的过程中，要对该金属制品典型地进行多次超声波检验。

虽然为了阐明起见已对本发明的特定的实施方案作了详细讲述，但在不违反本发明的精神和范围的条件下，可以进行各种修正和增强。因此，本发明不受限制，只要不超出后面所附的权利要求范围。

Claims (5)

1. 一种生产包含钛和至少一种合金金属组分的金属制品的方法，所述生产方法包含以下步骤：

提供由至少二种非金属前体化合物形成的混合物，同时这些化合物含有该金属制品的金属组分；

化学还原非金属前体化合物的混合物，从而生产出初始金属颗粒，而又不致熔化这初始金属颗粒；

熔化并凝固大量初始金属颗粒，从而生产出铸块；和

使铸块转化成坯料，以及随后

由坯料制备燃气涡轮发动机圆盘制品。

2. 权利要求1的方法，其中化学还原步骤包括化学还原非金属前体化合物的步骤，从而生产出尺寸不大于0.070英寸的初始金属颗粒。

3. 权利要求1的方法，其中化学还原步骤包括，通过与选自液态碱金属和液态碱土金属的液体相接触的方法，化学还原这混合物的步骤。

4. 权利要求1的方法，其中该化学还原步骤包括：生产尺寸为0.001英寸至0.5英寸的初始金属颗粒。

5. 一种生产包含钛和至少一种合金金属组分的金属燃气涡轮发动机圆盘制品的方法，这生产方法包含以下步骤：

提供由至少二种非金属前体化合物形成的混合物，同时这些化合物含有钛以及金属燃气涡轮发动机圆盘制品的金属组分；

化学还原非金属前体化合物的混合物，从而生产出尺寸不大于0.070英寸的初始金属颗粒，而又不致熔化这初始金属颗粒；

熔化并凝固初始金属颗粒，从而生产出铸块，没有进一步添加任何金属合金元素到初始金属颗粒中；

使铸块转化成坯料；和

利用坯料制作燃气涡轮发动机圆盘制品。

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