CN100413583C - 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，以VIB族和VIII族金属为活性组分，以Ti等为活性助剂。本发明催化剂助剂Ti是在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中通过加入有机钛盐溶液引入的。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即先往通过加入有机钛盐溶液引入Ti的氢氧化铝干胶粉中加入一种含Mo和/或W的碱性溶液，充分混捏，至氢氧化铝粉完全被碱性液润湿，再加入含Co和/或Ni的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，制得催化剂。本发明方法制得的催化剂助剂Ti的分布更均匀，催化剂的性能有明显的提高。

Description

一种烃类加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，特别是烃类加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

加氢处理是烃类加工中的重要工艺技术，主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等，加氢处理技术的关键在于催化剂，目前烃类加氢处理催化剂多以氧化铝为载体，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。为了获得更大的经济效益，提高催化剂性能和降低成本是本领域追求的目标。

通常，简化催化剂制备工艺可大大降低催化剂生产成本，如美国专利4,443,558，它采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，制备成本低。但其催化剂中没有引入任何助剂，同时，催化剂的制备采用先加酸后加碱的方法，该方法由于先加入的强酸与氧化铝作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，使最终催化剂的性能并不理想。

提高催化剂活性常常采用添加助剂的方法，如Ti、Zr、P、B、F等。这是因为引入助剂可调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。美国专利5,089,453在加氢脱硫催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，但该催化剂亦采用先加酸，再加碱中和的方法，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，最终使催化剂性能受到影响。

EP0339640公开了一种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，用三氯化钛等可溶性钛盐与氯化铝等可溶性铝盐混合，然后用碱性溶液调节PH值，使钛和铝同时沉淀。这种方法不能适用于碳化法生产氧化铝过程中，因为，碳化法生产氧化铝使用的铝盐溶液是碱性的偏铝酸钠溶液，若与酸性的含钛盐溶液混合则首先发生沉淀反应，而这种反应过程得到产物钛分布不均匀。

在混捏法和“混浸结合”法中(如CN 1098433A，US 5,089,453，CN 1289822A等)，由于活性组分与助剂钛同时加入，各物质特别是溶液中的金属离子与氢氧化铝在相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO₂对催化剂性能的促进作用，这是以溶液形式加入助剂钛或锆存在的不足，否则得到催化剂的性能可以进一步提高。

CN 1324687A公布了一种碳化法加磨细偏钛酸和含硅化合物溶液制备含钛、硅氢氧化铝的方法，尽管减少了环境污染，但由于加入固体颗粒(尽管其粒度至小于65μm)在偏铝酸钠溶液与二氧化碳反应成胶时会产生聚集体，影响氢氧化铝的颗粒度，而且钛和硅在氢氧化铝中的分布亦不会均匀，会导致其使用性能降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含钛加氢处理催化剂的制备方法。本发明在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中引入助剂钛，在保证助剂钛分布均匀的前提下，进一步提高含钛氧化铝的性能，配合适宜的催化剂制备过程，可以进一步提高催化剂的使用性能。

本发明烃类加氢处理催化剂的制备过程如下：

催化剂的制备方法是采用完全混捏法，往含钛氢氧化铝干胶粉中加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其特征在于所述的含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中加入有机钛盐溶液引入的。

本发明所述VIB族活性金属选自Mo和/或W，所述VIII族金属选自Co和/或Ni。各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO₃(和/或WO₃)8.0wt％～24.0wt％，较好为16.0wt％～20.0wt％；CoO和/或NiO 1.0wt％～15.0wt％，较好为4.0wt％～12.0wt％，优选两种第VIII族金属同时存在；TiO₂ 4.0wt％～12.0wt％，较好为5.0wt％～10.0wt％；余量为γ-Al₂O₃，催化剂孔容为0.30ml/g～0.65ml/g，比表面为120m²/g～300m²/g，平均孔径为6.0nm～15.0nm，堆比重为0.75g/ml～0.85g/ml。

本发明含钛氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中加入有机钛盐溶液引入钛，方法简便易行；同时由于钛以离子形式加入，成胶后钛在氢氧化铝表面分布更加均匀，以此原料为载体制备催化剂必将极大程度地减弱钛与活性金属的竞争，提高活性金属的利用率，从而催化剂活性更高。在含钛氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本发明方法综合考虑了金属及助剂的加入方式对催化剂性能的影响，和保护载体孔结构两方面因素，使催化剂的金属分散及孔结构同时达到理想的状态，催化剂性能大大提高。

具体实施方式

本发明催化剂的具体制备过程为：

(1)配制偏铝酸钠和有机钛盐溶液；

(2)将配制好的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下一边反应成胶，一边引入有机钛盐溶液。

(3)成胶结束后溶液过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

(4)称取一定量的上述含钛氢氧化铝干胶粉，加入碱性溶液(含NH₃4.0wt％～12.0wt％，MoO₃和/或WO₃ 28.0wt％～48.0wt％)，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入适量的酸性溶液(含NiO 3.0wt％～9.0wt％，和/或CoO 3.0wt％～9.0wt％，)，再混捏成可塑体(必要时可加入硝酸或乙酸溶液，如可含乙酸12.0wt％～30.0wt％)，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。

上述偏铝酸钠溶液的浓度以Al₂O₃计为5g/l～60g/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。上述的有机钛盐溶液选自Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₂H₅)₄的乙醇或异丙醇溶液，或者其中几种的混合溶液。有机钛盐溶液浓度以二氧化钛重量计为10g/l～100g/l。有机钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1wt％～20wt％，最好为5wt％～15wt％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10℃～45℃，二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳，控制浆液pH值高于最终成胶后浆液pH值0～3时钛盐溶液添加完毕。停止通二氧化碳后可以老化也可以不老化，若进行老化，老化时间最多不超过2小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05wt％为止，然后在温度80℃～180℃下干燥2～12小时。上述步骤(4)碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉20wt％～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20wt％～80wt％，混捏30～80分钟。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为80℃～140℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为450℃～700℃。

本发明催化剂可用于各种烃类的各种加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油、以及来源于煤等的烃类，加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等，特别适用于重、渣油的加氢脱硫过程。对于不同的原料及不同的加氢过程，可以按照本领域一般知识调整催化剂的组分及含量，如Mo可以用W替代，或Mo和W同时使用，如催化剂中还可以添加其它Si、P、B、F等助剂，处理轻质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当减少，处理重质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当增加，然后采用本发明方法制备相应催化剂。

下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

将浓度为30gAl₂O₃/l，Na与Al原子比为1.4的偏铝酸钠溶液2000mL置于反应器中，温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在通二氧化碳的同时，在搅拌状态下加入浓度为50g TiO₂/l的Ti(OC₄H₉)₄(异丁醇钛)的异丙醇溶液140ml，在浆液pH值为11时Ti(OC₄H₉)₄的异丙醇溶液加入完毕，至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体。浆液老化1.0小时。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05wt％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目。称取该含钛氢氧化铝干胶粉50g，加入钼酸氨溶液35g，其中MoO₃浓度为30.0wt％，溶液含NH₃为10wt％，充分混合至碱性溶液将氢氧化铝粉润湿，然后加入36g酸性溶液，酸性溶液中含Ni(NO₃)₂ 16.2wt％，Co(NO₃)₂ 16.2wt％，溶液含乙酸17wt％，充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤条成直径为1.1×1.2mm的四叶草条，所得催化剂在100℃干燥4小时；490℃焙烧3小时，得催化剂A，其性质见表1。

实施例2

与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液浓度变为20gAl₂O₃/l，加入相同浓度的钛盐溶液92ml，MoO₃浓度改为46.0wt％，Ni(NO₃)₂的浓度改为24.8wt％，Co(NO₃)₂的浓度改为24.8wt％，其他实施条件不变，即成本例催化剂B，其性质见表1。

实施例3

将实施例1中先加入Ti(OC₃H₇)₄(异丙醇钛)的异丙醇溶液，其他实施条件不变，即成本例催化剂C，其性质见表1。

实施例4

将实施例1中催化剂焙烧温度变为550℃，其他实施条件不变，即成本例催化剂D，其性质见表1。

比较例1

本对比实例是按CN 1324687A描述的方法制备含钛氢氧化铝干胶。

将浓度为30gAl₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于反应器中，温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，粒度小于40μm)，使载体含10wt％的TiO₂。其他物料用量和操作条件及催化剂制备方法与实施例1相同，得催化剂E。

实施例5

在相同工艺条件下，对比催化剂A、B、C、D、E在处理中东渣油时表现出的脱硫、脱氮、和脱残炭性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表2和表3，其中加氢脱硫催化剂为本发明各实施例制得的催化剂，加氢脱氮催化剂是相同工业催化剂，为齐鲁石化公司催化剂厂生产的FZC-41渣油加氢脱氮催化剂。评价结果见表4。

表1催化剂物化性质

*注：分散度测定方法为X射线光电子能谱法，分散度值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。

表2原料油性质         表3评价工艺条件

表4活性评价结果^*

*运转300小时以后取样分析结果

从表1催化剂物化性质可见，在碳化法制备氢氧化铝的过程中加入有机钛盐溶液引入钛，所制备的催化剂金属分散度I_Ti/I_Al和比表面、孔容要优于对比催化剂；而从表4可见，本发明催化剂的使用性能优于对比催化剂。

Claims (9)

1. 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液和有机钛盐溶液，然后将偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，在成胶的同时引入有机钛盐溶液，成胶结束后溶液过滤、洗涤、干燥即制得含钛氢氧化铝干胶粉；其中成胶温度为10℃～45℃，二氧化碳气体的浓度为10v％～50v％，控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳，控制浆液pH值高于成胶后pH值0～3时钛盐溶液加入完毕；所述的有机钛盐溶液选自Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄或Ti(OC₂H₅)₄的乙醇或异丙醇溶液或者其中几种钛盐的乙醇或异丙醇混合溶液；

(2)取步骤(1)制得的含钛氢氧化铝干胶粉，加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；所述的碱性溶液含MoO₃和/或WO₃28.0wt％～48.0wt％，和NH₃4.0wt％～12.0wt％；所述的酸性溶液含NiO 3.0wt％～9.0wt％和/或CoO 3.0wt％～9.0wt％，和乙酸12.0wt％～30.0wt％。

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO₃和/或WO₃ 8.0wt％～24.0wt％，CoO和/或NiO1.0wt％～15.0wt％，TiO₂ 4.0wt％～12.0wt％，余量为γ-Al₂O₃。

3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO₃和/或WO₃ 16.0wt％～20.0wt％，CoO和/或NiO4.0wt％～12.0wt％，TiO₂ 5.0wt％～10.0wt％。

4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为5g/l～60g/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。

5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机钛盐溶液的浓度以二氧化钛计为10g/l～100g/l，钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1wt％～20wt％。

6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的洗涤为用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05wt％为止，干燥为在80℃～180℃下干燥2～12小时。

7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20wt％～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20wt％～80wt％，混捏30～80分钟。

8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为80℃～140℃，干燥时间为3～6小时，焙烧温度为450℃～700℃，焙烧时间为2～4小时。

9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢处理催化剂的孔容为0.30ml/g～0.65ml/g，比表面为120m²/g～300m²/g。