CN100411737C - 现场产生过氧化氢的氧化方法及用于其的聚合物包封的催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了适用于氧化反应的催化剂。该催化剂包含钛沸石、过渡金属和聚合物，其中钛沸石或过渡金属至少之一包封在聚合物薄层内。该催化剂易于制备和使用，易于回收和再利用，而且在各种重要的氧化过程包括丙烯环氧化中提供良好的转化率。本发明包括一种方法，该方法包括在氢气、氧气和催化剂存在下使有机化合物氧化，其中过渡金属催化现场形成过氧化氢。

Description

现场产生过氧化氢的氧化方法及用于其的聚合物包封的催化剂
技术领域
本发明涉及一种钛沸石催化的氧化方法，其中现场产生过氧化氢。
背景技术
钛沸石，即在硅酸盐骨架中掺有钛原子的合成分子筛，催化各种各样有价值的有机氧化反应。钛沸石特别是TS-1用于芳烃羟基化、烷烃氧化、烯烃环氧化、硫醚氧化、Baeyer-Villiger氧化反应、和其它重要转化过程的多功能性是公知的。参见P.Kumar etal.，Synlett.(1995)289的评论。尽管它们用于氧化化学的价值是显而易见的，但显然钛沸石在其用于催化氧化反应之前未用聚合物包封。
许多钛沸石催化的氧化选择过氧化氢作为氧化剂。由于活性氧含量高而且副产物只有水，易于使用的过氧化氢有可能为“更清洁的化学工业”作出贡献(参见Pure Appl.Chem.72(2000)1289)。但关键的障碍是成本。由于过氧化氢较贵，科学家一直在研究由分子氢和氧现场产生过氧化氢的方法，通常在铂族过渡金属如钯存在下进行。现场产生的过氧化氢与钛沸石一起用于丙烯环氧化和使烷烃氧化成醇和酮(参见Sci.Tech.Catal.(1994)31)以及苯的羟基化(J. Chem.Soc.，Chem.Commun.(1992)1446)。据推测它适用于各种使用过氧化氢的氧化过程。用钛沸石和现场产生的过氧化氢进行丙烯环氧化的其它例子参见US 5,973,171、6,005,123、6,063,942、6,310,224和6,498,259。
最近，ShüKobayashi教授评论了一种新型的基于所谓“微胶囊化”技术的催化剂(参见Chem.Commun.(2003)449及其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)。虽然制药工业用聚合物包封掩盖味道、赋予储存稳定性、减小胃部刺激、靶向输送、或控制药物的释放已有多年，但现在刚认识到该技术用于催化作用的益处。Kobayashi证明如果将金属包封在聚苯乙烯薄膜内可制备高效催化剂。上面引用的Chem. Commun.文章中描述了微胶囊化的过渡金属催化剂及其制备方法。这些已用于醚化、烯烃的二羟基化、烯丙基取代、Suzuki偶合、和其它有机转化过程。
总之，微胶囊化的过渡金属用于许多有机反应的价值已经得到证明，包括至少一种氧化反应(烯烃的二羟基化)。但仍未探索过利用其中至少之一包封在聚合物内的钛沸石和过渡金属组合作为催化剂的氧化反应。
发明内容
本发明涉及一种用于氧化反应的催化剂。该催化剂包含钛沸石、过渡金属和聚合物，其中钛沸石或过渡金属至少之一包封在聚合物薄层内。该催化剂易于制备和使用，易于回收和再利用，而且在各种重要的氧化过程中提供良好的转化率。因此，本发明包括一种方法，该方法包括在氢气、氧气和催化剂存在下使有机化合物氧化，其中过渡金属催化过氧化氢的现场形成。
一个例子中，在聚合物包封的钯催化剂和混合的钛沸石存在下丙烯与氢气和氧气反应产生环氧丙烷。意外的是，聚合物包封钯对该催化剂现场产生过氧化氢的能力几乎没有或没有不利影响。此外，用膦官能化的聚合物包封钛沸石意外地而且有价值地减少丙烷的生成(通过丙烯氢化)，因而提高了对环氧丙烷的选择性。
具体实施方式
本发明催化剂包括钛沸石。钛沸石是已充分表征的、骨架中掺有钛原子的合成结晶硅酸盐或硅铝酸盐。所用钛沸石的选择取决于许多因素，特别是它要催化的有机反应的类型和反应物的本性。例如，在烯烃环氧化中，沸石的选择取决于要被环氧化的烯烃的大小和形状。如果烯烃是低级烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用较小孔的钛沸石如钛硅沸石(titanium silicalite)。烯烃为丙烯时，TS-1是特别优选的。对于庞大的烯烃如环己烯，较大孔的钛沸石如与β-沸石同形结构的钛沸石等是优选的。
特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅沸石的一类分子筛，特别是TS-1(有类似于ZSM-5的拓扑结构)、TS-2(有类似于ZSM-11的拓扑结构)、和TS-3。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同形骨架结构的钛沸石也是适用的。优选的钛沸石在晶格骨架中不含有钛、硅和氧以外的元素，但可存在少量的硼、铁、或铝等。钛硅沸石如TS-1是最优选的。TS-1可通过任何已知方法制备。参见例如US4,410,501和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1995)155。
所述催化剂包括过渡金属。适合的过渡金属是第7-11族的。例如，第一行包括从Mn至Cu的过渡金属。优选的过渡金属是Re、Au和第8-10族金属。特别优选的是Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au。过渡金属可以任何适合形式存在，只要它能催化氢气和氧气之间的反应产生过氧化氢。例如，可以游离金属(例如Pt或Pd金属)形式、金属混合物形式(例如Pd-Au或Pd-Pt等)存在，或者可为含有金属和其它配体的配合物(例如PtCl2、Pd(NH3)4Cl2、三(亚苄基丙酮)合二钯(0)、或四(三苯基膦)合钯(0))的一部分。包封在聚合物内之前，所述过渡金属或过渡金属配合物可负载于氧化硅、氧化铝、碳、沸石(例如钛硅沸石)、粘土、有机聚合物如交联聚苯乙烯、或任何其它的常规载体之上。适用的过渡金属源的其它例子包括Pd/C、Pt/C、Pd/氧化硅、Pd/氧化铝、Pd/硅沸石、Pd/Y-沸石、Pd/高岭土、Pd/ZSM-5、Pd/TS-1、Pt/TS-1、Pd-Pt/TS-1、PdCl2、PtCl2、Pd(NH3)2Cl2、PdBr2、Pd(NO3)2、乙酸钯(II)、二(四氟硼酸)四(乙腈)合钯(II)、二(六氟磷酸)四(乙腈)合钯(II)、HAuCl4，Au2O3、RhCl3、和IrCl3等。
钛沸石或过渡金属至少之一被包封在聚合物内。“包封”意指钛沸石、过渡金属或二者被容纳在聚合物薄层之内而且被聚合物薄层包围。因此，包封涉及将沸石、过渡金属或二者载留在聚合物涂层以内。要与聚合物包封的催化剂物质相互作用，反应物必须穿透聚合物涂层。
适用于制备所述催化剂的聚合物是通过一或多种可聚合单体进行自由基聚合、离子聚合或配位聚合产生的均聚物或无规和嵌段共聚物。通常，所述聚合物是天然的或通过加聚或缩聚制备的合成聚合物。例子包括聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚脲类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、氟化聚合物类、多糖类、多肽类、多核苷酸类等、及其混合物。特别优选的是聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸类、和聚脲类。所述聚合物可通过本体、溶液、悬浮、或乳液聚合法产生。所述聚合物可以是烃类，或者可含有诸如羟基、胺、膦、氧化膦、胂、硫、氧化硫、氟烷基、烷氧基、硅烷、甲硅烷氧基、或羧基等官能团。
有许多适合将过渡金属和钛沸石包封在聚合物内的方法。这些技术中的一些已用于包封药物以掩盖味道、赋予储存稳定性或靶向药物输送；其它技术已用于包封固体杀虫剂粒子。适用技术包括例如喷雾干燥、喷雾冷却、喷涂、相分离和聚析(coascervation)、注射处理涂布、流化床涂布、干涂、熔体挤出、汽相沉积、和现场聚合(包括现场界面聚合)等。这些和其它微胶囊化技术描述在Microcapsules and Nanoparticles in Medicine and Pharmacy，M.Donbrow，Ed.，pp.1-14及其中引用的参考文献和G.Beestman，″Microencapsulation ofSolid Particles″，Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides(1999)，H.Scher，Ed.，pp.31-54中。也参见US6,156,245。
通过相分离/聚析进行聚合物包封是一种优选技术。Kobayashi等(参见Chem.Commun.(2003)449及其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc..120(1998)2985)用聚苯乙烯作聚合物包封剂说明了适合的方法。也参见Zairo Gijutsu 3(1985)29和J.Appl.Polym.Sci.89(2003)1966。
一种特别方便的聚析方法(Kobayashi方法的改进型)中，使聚苯乙烯溶于温环己烷。过渡金属、钛沸石或二者溶解或悬浮于该混合物中。缓慢冷却至0℃时，发生相分离而形成胶囊。加入己烷使微胶囊硬化，然后分离、洗涤、和干燥。
现场聚合是另一种优选技术。使过渡金属、钛沸石或二者溶解或悬浮于包含单体、引发剂和其它组分的反应介质中，进行聚合得到聚合物包封的催化剂。所述单体可以是亲水性的(例如N，N-二甲基丙烯酰胺)、疏水性的(例如苯乙烯)、或其组合。适合的技术包括本体、乳液、悬浮、和界面聚合。
Ley等(参见Chem.Commun.(2002)1132 and 1134；和Chem. Commun.(2003)678)在聚脲包封的过渡金属的制备中说明了一种界面法。该例中，使包含可聚合单体和过渡金属源的有机相分散在包含乳化剂和/或稳定剂的水相中。在界面处发生聚合形成微胶囊壁。现场聚合产生微胶囊的另一例参见Adv.Powder Technol.13(2002)265。
另一个现场聚合的例子中，按公知技术在溶解或悬浮的过渡金属源或钛沸石存在下在水悬浮液中使苯乙烯或苯乙烯与其它烯属单体的混合物聚合。所得聚合物球掺有包封的过渡金属、钛沸石或二者，并且是适合用作根据本发明方法的氧化催化剂。
另一种优选方法中，所述聚合物包含氟化单体的重复单元。特别适用的是氟化醇与丙烯酸酯前体反应制得的氟化单体。这些和其它适合的氟化单体以前已描述过(参见Chem.Commun.(2002)788；Tetrahedron 58(2002)3889；Org.Letters 2(2000)393；Polym. Degrad.Stab.67(2000)461；和Chem.Commun.(2000)839)。例如，甲基丙烯酸三氟乙酯(来自甲基丙烯酰氯和三氟乙醇)与苯乙烯聚合得到氟化共聚物。可通过相分离/聚析现场或以后进行聚合物包封。
本发明聚合物包封的催化剂可用于催化各种现场产生过氧化氢的氧化。因此，本发明包括一种方法，该方法包括在氢气、氧气、和如上所述本发明聚合物包封的催化剂存在下使有机化合物氧化。适合的氧化过程包括使芳烃羟基化成酚或使酚羟基化成儿茶酚(参见例如Angew.Chem.Int.Ed.，42(2003)4937；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1992)1446；和Appl.Catal.A 221(2001)63)、使烷烃氧化成含氧产物如醇和酮(Sci.Tech.Catal.(1994)31)、使烯烃环氧化(Appl. Catal.A 221(2001)63；Sci.Tech.Catal.(1994)31)、使硫醚氧化(Synlett.(1995)289)、使环己酮氨氧化(ammoximation)(Appl. Catal.A 221(2001)63，359)、Baeyer-Villiger氧化反应(Catal. Letters 40(1996)47)、和其它重要的转化。参见Synlett.(1995)289的综述。
可选地，所述氧化过程在溶剂存在下进行。溶剂的选择取决于许多因素，包括氧化过程的类型、反应物和产物的溶解度、反应条件、设备类型、和其它因素。适用的溶剂包括例如水、醇、水/醇混合物、含氧烃(酯、酮、或醚等)、脂族和芳族烃、液态或超临界二氧化碳、酰胺、和亚砜等、及其混合物。优选的溶剂是水、醇、二氧化碳、及其混合物。
一种优选的现场氧化法中，所述有机化合物为烯烃，氧化产物为环氧化物。一种特别优选的方法中，所述烯烃为丙烯，环氧化物为环氧丙烷(见下面的实施例1-11和表1)。适合用钛沸石和现场产生的过氧化氢由丙烯制备环氧丙烷的方法和反应条件以前已经描述；参见例如US 5,973,171、6,005,123、6,063,942、6,310,224、6,403,815、和6,498,259。
另一种优选的氧化法中，所述有机化合物为硫醚，氧化产物为亚砜、砜、或其混合物。硫醚氧化可使燃料流中含硫化物的杂质转化成极性更大的物质，更易于从燃料中除去。下面的实施例15说明该方法。
使烷烃氧化成醇、酮或其它含氧产物是本发明的另一优选氧化方法。该方法很有价值，因为含氧产物通常比未官能化的烃贵。实施例16演示如何在负载于TS-1上的聚合物包封的钯存在下使戊烷氧化得到C5酮和醇的混合物。
其它有机化合物也可有效地用过氧化氢和本发明聚合物包封的钛沸石氧化。因此，本发明包括芳烃至酚的氧化、酚至儿茶酚的氧化、酮至酯或内酯的氧化、醛或酮在氨或胺存在下的氨氧化制备肟(例如使环己酮转化成环己酮肟)、和已知用钛硅沸石催化的其它氧化(参见Synlett.(1995)289)。
聚合物包封钛沸石和过渡金属具有许多优点。首先，聚合物包封使钛沸石和过渡金属的回收变得更容易。以粉末形式使用时，钛沸石或细碎金属可使过滤器堵塞或不期望地在反应***内迁移。虽然有时使催化剂转化成丸粒或将其喷雾干燥增大粒度进行纠正，但此技术费用很高。聚合物包封使这些粒子更容易通过常规过滤方法回收(见下面的实施例17、对比例18和表2)。此外，回收的聚合物包封的钛沸石和过渡金属通常可在不进一步处理的情况下使用。
意外的是，聚合物包封钯或钯/钛硅沸石对该催化剂现场产生过氧化氢的能力几乎没有或没有不利影响。丙烯环氧化平稳地进行获得良好的环氧丙烷收率(见下面的实施例1-7和对比例12-14，表1)。用膦官能化聚合物包封钛沸石时，观察到丙烷的生成量意外而且有价值地减少(见实施例8-11和表1)。如实施例11中所示，膦官能化使该过程能使用更高比例的H2，使POE收率提高(相对于实施例10)同时保持较低的丙烷生成量。
总之，聚合物包封的过渡金属和钛沸石易于制备和使用，易于回收和再利用，而且在通常由钛沸石催化而且用现场产生的过氧化氢作氧化剂的各种氧化过程中提供良好的结果。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
聚合物包封催化剂的制备
实施例A
聚苯乙烯包封的Pd/TS-1的制备
在50℃下用超声波浴使聚苯乙烯球(3.0g)溶于环己烷(60g)。使该温溶液试样(10.5g)与粉状的Pd/钛硅沸石(2.0g，0.15wt.％Pd/TS-1，如对比例H所述制备)组合，在50℃下混合1小时。该混合物冷却至0℃时，发生聚析。加入己烷(20g)使胶囊硬化。滗析出液体部分，使固体再悬浮于己烷(80g)中。将混合物均质约1分钟，滗去液相。使固体在40℃下真空干燥约1小时。然后将固体用甲醇(80g)洗涤，真空干燥过夜。产量：2.19g。Pd：0.08wt.％；Ti：1.7wt.％。该产品含有约80wt.％TS-1。
实施例B
聚苯乙烯包封的Pd的制备
在40℃下使聚苯乙烯球(1.0g)溶于环己烷(20mL)。加入四(三苯基膦)合钯(0)(Aldrich，0.2g)，得到透明溶液。该混合物冷却至0℃时，发生聚析。加入己烷(50mL)使胶囊硬化。滗去液体部分，使固体在40℃下真空干燥。使用前将干燥固体研磨成粉。Pd：0.96wt.％；P：1.19wt.％；P/Pd摩尔比：4.26。
实施例C
聚苯乙烯包封的Pd的制备
将聚苯乙烯球(10.0g)装入一升玻璃反应器中，然后加入环己烷(190g)。将反应器用氦气吹扫四遍。将混合物加热至40-50℃经1-2小时使聚合物溶解。用注射器加入四(三苯基膦)合钯(0)(1.0g悬浮在约10g环己烷中)，当混合物冷却至室温时继续混合2小时并冷却过夜。向该冰冷的混合物中加入己烷(400mL)，均质数分钟，然后滗析。再用己烷(200mL)重复此步骤，使回收的固体于40℃真空干燥1-2小时。干燥固体返回玻璃反应器。将反应器用氦气吹扫，加入甲醇(135g)。室温下混合1-2小时后，使混合物在氦气下静置过夜。
将该混合物在氮气下压滤，固体用甲醇(3×75mL)洗涤。40℃下真空干燥1-2小时后，回收聚合物包封的钯配合物。产量：8.60g；Pd：0.92wt.％；P：0.77wt.％；P/Pd：2.9。
实施例D
聚苯乙烯包封的Pd/TS-1的制备
在一升玻璃反应器内于45-50℃经1-2小时使聚苯乙烯球(7.0g)溶于环己烷(140g)。加入悬浮在环己烷(约8g)中的四(三苯基膦)合钯(0)(928mg)。加入TS-1(14.0g，在550℃下焙烧过)，并在45-50℃下继续混合。使该混合物缓慢冷却至室温，加入冷己烷(约400mL)。彻底混合后，滗去液体部分。固体用己烷洗涤，均质，过滤。回收的固体在40℃下真空干燥并粉碎成细粉。产量：20.2g。Pd：0.31wt.％；Ti：0.88wt.％；P：0.24wt.％；P/Pd摩尔比：2.66。
实施例E
聚苯乙烯包封的Pd/TS-1的制备
在一升玻璃反应器内于45-50℃经1-2小时使聚苯乙烯球(7.0g)溶于环己烷(140g)。向保持在氦气下的该反应器中加入悬浮在环己烷(约8g)中的四(三苯基膦)合钯(0)(463mg)。加入悬浮于环己烷(10g)中的TS-1(14.0g)，在45-50℃下继续混合2小时。使该混合物缓慢冷却至室温，并冷却过夜。
加入冷己烷(200g)，滗去液体部分。再加入己烷(200g)，使混合物均质，滗去液体。回收的固体在40℃下真空干燥并粉碎成细粉。
使该粉末再悬浮于甲醇(347g)，在氮气下搅拌1-2小时。将混合物过滤，固体再进行真空干燥。产量：20.4g。Pd：0.16wt.％；P：0.063wt.％；Ti：1.41wt.％；P/Pd摩尔比：1.35。
实施例F
Ph2P-官能化聚合物包封的Pd/TS-1的制备
在一升玻璃反应器内使对苯乙烯基二苯基膦(20g，0.070mol)、苯乙烯(25g，0.24mol)、和N，N-二甲基丙烯酰胺(19.8g，0.20mol)溶于四氢呋喃(70g)。注入偶氮二异丁腈(AI BN，0.6g)的四氢呋喃(2.5g)溶液。将搅拌着的混合物用氮气充分吹扫后，加热至80℃持续约5.5小时。使反应器冷却并除去内容物。除去挥发分得到所要膦官能化的三元共聚物。Tg＝107℃；最高分子量＝23,000；Mn＝13,570；Mw＝22,890；Mw/Mn＝2.40。
使该三元共聚物试样(2.0g)和四(三苯基膦)合钯(0)(69mg)溶于四氢呋喃(16g)。使TS-1(4.2g)混入该溶液中，在真空下于45℃加热除去挥发分。产量：6.12g；Pd：0.09wt.％；P：1.5wt.％；N：1.1wt.％。
实施例G
Ph2P-官能化聚合物包封的Pd/TS-1的制备
在一升玻璃反应器内使对苯乙烯基二苯基膦(16g)溶于甲苯(100mL)。加入4-叔丁基苯乙烯(60g)，用氮气吹扫该混合物。注入偶氮二异丁腈(AIBN，0.5g)的甲苯(4g)溶液，将搅拌的混合物加热至85℃持续约4.5小时。使反应器冷却，除去内容物。共聚物溶液的产量：156g。Wt.％固体：43.0。
使共聚物/甲苯溶液试样(4.66g，约2.0g共聚物)与四(三苯基膦)合钯(0)(132mg)混合，将该混合物于40℃加热30分钟得到透明的深黄色溶液。将TS-1(6.0g)混入该溶液中，于45℃下真空加热除去挥发分。回收的催化剂为暗黄色粉末。产量：7.89g；Pd：0.14wt.％；Ti：1.6wt.％；Si：31wt.％。
对比例H
0.2wt.％Pd/TS-1的制备
使TS-1(500g，于550℃空气中焙烧过；2.1wt.％Ti)在去离子水(700mL)中形成浆液。在混合下经20分钟加入氯化四胺合钯(II)(2.5g在35g去离子水中)水溶液。使装有该浆液的圆底烧瓶在水浴(30℃)中以约30rpm旋转2小时。将该浆液压滤；使滤饼再悬浮于去离子水(400mL)中，再过滤。该洗涤步骤重复四遍。使固体风干过夜，然后在50℃下真空干燥24小时至恒重。Pd：0.15wt.％；Ti：2.2wt.％；Cl：＜20ppm。
对比例J
0.11wt.％Pd/TS-1的制备
使TS-1粉末(8.49g，0.2微米，1.6wt.％Ti，在空气中于550℃焙烧过)在去离子水(12g)中形成浆液。在搅拌下经1分钟加入硝酸四胺合钯(II)的水溶液(0.178g含有5.37wt.％Pd的水溶液，再用1.0g去离子水稀释)。将该浆液在旋转蒸发器上旋转使浆液在30℃下混合10分钟。用5％氢氧化铵水溶液调至pH7.4。使该浆液再旋转30分钟，再调至pH7.4。过滤该浆液。滤饼通过再悬浮于去离子水(15g)然后过滤洗三遍。使固体风干过夜，在真空烘箱中于50℃干燥6小时。Pd：0.11wt.％；Ti：1.5wt.％。
干燥固体通过以下方式在空气中焙烧：以10℃/min从23℃加热至110℃并在110℃保持2小时，然后以2℃/min加热至300℃并在300℃保持4小时。然后将焙烧后的固体移至石英管中，加热至50℃，用5vol.％氢气/95vol.％氮气(100cm3/min)处理4小时。氢气处理后，使氮气通过固体1小时，然后冷却至23℃。
实施例1-11和对比例12-14
丙烯环氧化-通用方法
先使磷酸二氢铵(NH4H2PO4，11.5g)溶于去离子水(900g)并添加30％NH4OH水溶液至pH＝6制备缓冲液(0.1M，pH＝6)。然后用去离子水使溶液的体积精确地增至1000mL。
在300-mL不锈钢反应器中装载表1中所示催化剂(催化剂A-H，如表中所示有时与TS-1混合)、一部分缓冲液(13g)和甲醇(100g)。在该反应器中加载氢气(2％)、氧气(4％)、丙烯(5％)、甲烷(0.5％)、和氮气(88.5％)使反应器内达到300psig。使反应器内压力保持300psig的最小值，同时使原料气以1.60L/min(在23℃和1atm下)连续通过。为在试验过程中保持反应器内溶剂含量恒定，使氧气、氮气和丙烯进料通过装有甲醇(1.5L)的2-L不锈钢“饱和器”容器。将搅拌的反应混合物加热至60℃，每小时通过在线气相色谱分析排气。试验结束时(18h)通过GC分析液体。结果示于表1中。
实施例15
2-甲基噻吩的现场氧化
在100-mL帕尔反应器中装载聚苯乙烯包封的Pd/TS-1(催化剂A，100mg)、甲醇(18g)、去离子水(2.0g)、和2-甲基噻吩(43mg)。将反应器封闭，用氮气加压并泄放至1atm。然后将反应器用氢气加压(至100psig)，再用氧气(4％)/氮气混合物加压至总压1292psig。将反应器加热至60℃，反应1小时。使反应混合物冷却至23℃，通过液相色谱分析。分析显示2-甲基噻吩转化成氧化产物包括2-甲基噻吩氧化物(亚砜)的转化率为25％。
实施例16
戊烷的现场氧化
在100-mL帕尔反应器中装载聚苯乙烯包封的Pd/TS-1(催化剂A，200mg)、叔丁醇(20g)、和正戊烷(200mg)。将反应器封闭，用氮气加压并泄放至1atm。然后将反应器用氢气加压(至100psig)，再用氧气(4％)/氮气混合物加压至总压1292psig。将反应器加热至60℃，反应2小时。使反应混合物冷却至23℃，通过气相色谱分析。分析显示正戊烷转化成氧化产物包括2-戊酮、3-戊酮、2-戊醇和3-戊醇的转化率为4％。
实施例17和对比例18
过滤性对比
对比聚苯乙烯包封的Pd/TS-1与Pd/TS-1粉末的过滤性。制备含有1wt.％固体的催化剂E或H在甲醇/水(8∶2体积比，50mL)中的混合物。在320psig下通过2-μm过滤器过滤该混合物，记录收集20-mL和40-mL试样所需时间。结果示于表2中。
结果证明Pd/TS-1粉末(对比例18)趋于堵塞过滤器，导致过滤很慢。聚合物包封提供了制备易从反应混合物中回收的Pd/钛沸石氧化催化剂的容易而且廉价的方法。
Figure C20058000551100161
以上实施例仅用于举例说明。以下权利要求书限定本发明。

Claims (21)

1. 一种催化剂，包含钛沸石、过渡金属和聚合物，其中钛沸石或过渡金属至少之一包封在聚合物内，所述过渡金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Au、及其混合物，所述聚合物选自聚苯乙烯类、聚烯烃、聚脲、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、氟化聚合物、多糖、多肽、多核苷酸、及其混合物。
2. 权利要求1的催化剂，其中所述钛沸石为TS-1。
3. 权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属为Pd。
4. 权利要求1的催化剂，其中所述聚合物为聚苯乙烯。
5. 权利要求1的催化剂，其中所述聚合物为磷官能化的聚苯乙烯类。
6. 权利要求1的催化剂，包括聚合物包封的Pd/TS-1。
7. 权利要求1的催化剂，包括TS-1与聚合物包封的Pd的混合物。
8. 权利要求1的催化剂，包括聚合物包封的TS-1与负载型Pd或负载型Pd配合物的混合物。
9. 一种方法，包括在氢气、氧气和权利要求1所述催化剂存在下使有机化合物氧化。
10. 权利要求9的方法，其中所述有机化合物为丙烯，氧化产物为环氧丙烷。
11. 权利要求9的方法，其中所述过渡金属为Pd，所述钛沸石为TS-1。
12. 权利要求9的方法，其中所述催化剂包括聚合物包封的Pd/TS-1。
13. 权利要求9的方法，其中所述催化剂包括TS-1与聚合物包封的Pd的混合物。
14. 权利要求9的方法，其中所述催化剂包括聚合物包封的TS-1与负载型Pd或负载型Pd配合物的混合物。
15. 权利要求9的方法，在选自水、醇、二氧化碳、及其混合物的溶剂存在下进行。
16. 权利要求9的方法，其中所述有机化合物为芳烃，氧化产物为酚。
17. 权利要求9的方法，其中所述有机化合物为酚，氧化产物为儿茶酚。
18. 权利要求9的方法，其中所述有机化合物为酮，氧化产物为酯。
19. 权利要求9的方法，其中所述有机化合物为醛或酮，所述方法在氨或胺存在下进行，氧化产物为肟。
20. 权利要求9的方法，其中所述有机化合物为烷烃，氧化产物为醇、酮或其混合物。
21. 权利要求9的方法，其中所述有机化合物为硫醚，氧化产物为砜、亚砜或其混合物。
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