CN100410175C - 一种海盐苦卤综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种海盐苦卤综合利用方法，用于解决海盐苦卤利用耗能高、产品品种少的问题。它以海盐苦卤为原料，经过相继与钙液混合反应、与石灰乳合成反应、蒸发浓缩滩晒结晶和四步蒸发以及蒸馏、曝氯、过滤除杂、固液分离等工艺，将海盐苦卤中的Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、Br-六种离子全部综合利用，分别制成半水硫酸钙、氢氧化镁、工业盐、氯化钾、工业溴、二水氯化钙等多种产品，使海盐苦卤得到了综合利用。其工艺方法新颖，路线合理耗能低，经济效益明显，具有很好的实用性和推广价值，适用于海盐苦卤的工业化综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种海盐苦卤综合利用的方法，特别是一种以海盐苦卤为原料制取氢氧化镁、半水硫酸钙、工业氯化钠、氯化钾、溴、二水氯化钙的生产方法。
背景技术
海盐苦卤是海水制盐业将海水蒸发浓缩、并析出大部分氯化钠后剩余的副产物，其资源量较大，每产1吨海盐，就会副产约0.8-1m3的苦卤。海盐苦卤除含水主要含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、Br-六种离子。在海盐生产中如不能将苦卤从***内充分排出，将会使海盐生产能力和质量产生明显下降，倘若海盐苦卤未得以利用而被排回大海，又会对海域形成污染。为此，有待于不断地研究开发海盐苦卤的综合利用技术。随着科学技术的不断进步，海盐苦卤的综合开发利用有着广阔的发展前景。在公知技术中，海盐苦卤利用的主要方法是生产氯化钾，及副产品工业溴和氯化镁，但该方法会产生大量的工业废渣，且耗能很高。近年来，有人提出海盐苦卤转化法制取硫酸钾，工业溴和氯化镁，或由海盐苦卤制取氯化钾并副产品硫酸镁、工业溴和氯化镁等综合利用方法，实现了海盐苦卤中部分离子成份的综合利用，改善了产品结构，但存在能耗高、工艺线路长、成本高，经济效益差等缺点，因而在推广应用方面受到了一定限制。
发明内容
本发明用于克服现有技术存在的缺陷、提供一种新的海盐苦卤综合利用方法，以有效解决海盐苦卤利用中存在的耗能高、开发产品少的问题。
解决上述问题所采用的技术方案是：
一种海盐苦卤合利用方法，它设有：半水硫酸钙制取工序，石灰乳精制工序，氢氧化镁合成工序，工业盐制取工序，精制氯化钠制取工序，氯化钾制取工序，工业溴制取工序，二水氯化钙制取工序，各工序工艺步骤为：
(1)、半水硫酸钙制取工序：将经过滤除杂处理的海盐苦卤与钙液(钙液产于后面精制氯化钠制取工序中，首次运行时采用人工配制)混合反应，反应后的混合料浆经固液分离后得二冰硫酸钙和镁液，二水硫酸钙经洗涤后，再经烘干并脱水制得半水硫酸钙。
(2)、石灰乳精制工序：由石灰加水消化、除杂制成石灰乳。
(3)、氢氧化镁合成工序：将海盐苦卤与钙液混合工序中所得镁液与石灰乳精制工序中所得石灰乳进行混合反应后，混合浆料经固液分离，制得氢氧化镁和钙液，氢氧化镁用去离子水洗涤后，送干燥器干燥，制得氢氧化镁产品。
(4)、工业盐制取工序：将氢氧化镁制作工序中所产钙液送入蒸发滩田制卤池进行浓缩，晒制饱和卤，至钙液达到26～27oBé后送入蒸发滩田结晶池进行滩晒结晶，制取工业盐。当结晶池内钙液的浓度达30～31oBé，将钙液撤出结晶池。
(5)、精制氯化钠制取工序：撤出结晶池的钙液经砂滤除杂处理后，一部分回返用于半水硫酸钙制取工序中的反应，其余部分入蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达33～35％时，进行固液分离，固相物用氯化钠饱和溶液洗涤后制得精制氯化钠。
(6)、工业氯化钾制取工序：将精制氯化钠制取工序中分离的液相物继续入下一蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达43～47％时，冷却至常温进行固液分离，将分离出的固相物加水溶解洗涤后得氯化钾和洗涤液。
(7)、工业溴制取工序：将氯化钾制取工序中分离的液相物通入氯气后送入蒸馏塔提取制得工业溴。
(8)、二水氯化钙制取工序：将工业溴制取工序中提溴后钙液，经曝氯后(即露天让氯气自然挥发冒出)再入下一蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达60～62％时，在保温条件下进行固液分离，固相物用氯化钾制取工序中所产分解洗涤液溶解后，回返进入精制氯化钠制取工序中与钙液一同入蒸发器进行蒸发；液相物继续蒸发，至氯化钙浓度达68～72％时，再经冷却、制片、干燥，制得二水氯化钙产品。
本发明的半水硫酸钙制取工序中钙液与海盐苦卤的混合反应是在来源于钙液的Ca2+离子与来源于海盐苦卤的SO4 2-离子摩尔比为1.2-1.5∶1、反应温度为为30～50℃条件下混合反应，反应后固液分离又经充分洗涤得含游离水5～10％的二水硫酸钙，二水硫酸钙的烘干脱水温度为150～200℃，最好是在钙液中所含钙与海盐苦卤中所含硫的摩尔比为1.3～1.4∶1、反应温度为40～45℃条件下混合反应，反应后固液分离又经充分洗涤得含游离水6～8％的二水硫酸钙，二水硫酸钙的脱水烘干温度为160～180℃；石灰乳精制工序中所制成的石灰乳中Ca(OH)2含量为70～140g/l；氢氧化镁合成工序中石灰乳与镁液的反应是在来源于石灰乳的Ca(OH)2与来源于镁液的Mg2+的摩尔比为0.8～1∶1、反应温度30～50℃、反应时间为30～60分钟的条件下完成反应，将所得氢氧化镁用去离子水洗涤至洗后液中检不出Cl-为准，再送干燥器干燥，石灰乳与镁液的反应最好是在反应温度40～45℃、反应时间为45～60分钟的条件下完成反应；工业盐制取工序中的蒸发滩田结构采用3～5步制卤池，1步结晶池，制卤池与结晶池面积之比为3.5～4.3∶1，蒸发滩田要求有完整的保卤、排淡***。
本发明将海盐苦卤经过与钙液混合反应、镁液与石灰乳合成反应、蒸发浓缩、滩晒、结晶和四步蒸发以及蒸馏、曝氯、过滤除杂、固液分离等工艺环节，将海盐苦卤中的Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、Br-六种离子全部综合利用，分别制成半水硫酸钙、氢氧化镁、工业盐、工业氯化钾、工业溴、二水氯化钙等6种产品，使海盐苦卤得到了综合利用。
本发明有效地解决了现有海盐苦卤利用方法中存在的耗能高、开发产品少、不利推广的问题，经工业化试验表明，它具有工艺方法新颖，路线合理，能在低耗能的条件下，将海盐苦卤中的六种离子成份全部予以利用。且所制得的产品成本投入少，生产环境友好，经济效益明显。适用于海盐制造企业海盐苦卤综合开发，具有很好的实用性和推广价值。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述。
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下为实际工业化试生产实施例：取盐区海盐苦卤7万方，输送至贮卤池，检测为平均27.2oBé。
(1)、半水硫酸钙制取工序：将海盐苦卤经过滤除杂处理后与钙液进行混合反应，在来源于钙液的Ca2+离子与来源于海盐苦卤的SO4 2-离子摩尔比为1.3∶1、反应温度为35～40℃条件下，混合均匀后将料浆进行固液分离得二水硫酸钙和镁液，二水硫酸钙用水洗涤至洗涤液检不出Cl-为准，得含游离水6～8％的二水硫酸钙，再在脱水烘干温度为170℃条件下得半水硫酸钙3530吨。
(2)、石灰乳精制工序：将石灰加水消化、除杂制成Ca(OH)2含量为100～105g/l的石灰乳。
(3)、氢氧化镁合成工序：将半水硫酸钙制取工序中所得镁液与石灰乳精制工序中所得石灰乳，按来源于石灰乳的Ca(OH)2与来源于镁液的Mg2+离子的摩尔比为0.9∶1、反应温度40℃、反应时间为45分钟的条件完成反应，经固液分离后得Mg(OH)2含量为42-46％的膏状氢氧化镁10280吨，***外排钙液11万立方米。
(4)、工业盐制取工序：将氢氧化镁制作工序中所产钙液经管道输送到蒸发滩田进行浓缩，晒制饱和卤，至钙液达到26～27oB é后进入蒸发滩田结晶池结晶，所用蒸发滩田结构为4步制卤池，1步结晶池，制卤池与结晶池面积之比为4∶1，制得工业盐5350吨，得30-31oBé钙液1.8万方。所产工业盐在集坨后经过3个月的控淋达优级盐标准。
(5)、精制氯化钠制取工序：将30～31oB é的钙液经砂滤除杂处理后，一部分回返用于半水硫酸钙制取工序中的反应，其余部分入蒸发器进行蒸发，在氯化钙含量达到33-35％时停止蒸发，进行固液分离，固相物用氯化钠饱和溶液洗涤后得精制氯化钠820吨。
(6)、工业氯化钾制取工序：将精制氯化钠制取工序中分离的液相物继续入下一蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达46％时停止蒸发，再冷却至常温进行固液分离，将分离出的固相物加水分解洗涤后得工业氯化钾530吨。
(7)、工业溴制制取工序：将氯化钾制取工序中分离的液相物通入氯气后送入蒸馏塔制得精制工业溴50吨。
(8)、二水氯化钙制取工序：将工业溴制取工序中提溴后钙液，经曝氯后再入下一蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达60～62％时，在保温条件下进行固液分离，固相物用工业氯化钾制取工序中所产分解洗涤液溶解后，回返进入精制氯化钠制取工序中与30～31oB é滤后钙液一同入蒸发器进行蒸发；液相物继续蒸发，至氯化钙浓度达68～72％时停止蒸发，再经冷却、制片、干燥，制得二水氯化钙产品5150吨。
工业盐制取工序中蒸发滩田结晶池采用塑料膜苫盖与平晒相结合结构，塑料膜苫池与平晒池的比例为1∶1。塑料膜苫池采用长年结晶工艺，平晒池则在旺产季节产盐、淡产季节制卤。
Claims (5)
1. 一种海盐苦卤综合利用方法，其特征在于，它设有半水硫酸钙制取工序，石灰乳精制工序，氢氧化镁合成工序，工业盐制取工序，精制氯化钠制取工序，氯化钾制取工序，工业溴制取工序，二水氯化钙制取工序，各工序工艺步骤为：
a、半水硫酸钙制取工序：将海盐苦卤经过滤除杂处理后与钙液混合反应，反应后的混合料浆经固液分离后得二水硫酸钙和镁液，二水硫酸钙经充分洗涤后，再经烘干脱水制得半水硫酸钙；
b、石灰乳精制工序：选轻烧石灰加水制成精制石灰乳，石灰乳中Ca(OH)2含量为70～140g/l；
c、氢氧化镁合成工序：将海盐苦卤与钙液混合工序中所得镁液与石灰乳精制工序中所得石灰乳进行混合反应后，混合浆料经固液分离，制得氢氧化镁和钙液，氢氧化镁用去离子水洗涤后，至洗后液中检不出Cl-为准，送干燥器干燥，制得氢氧化镁产品；所述石灰乳中所含钙与镁液中所含镁的摩尔比为0.8～1∶1；
d、工业盐制取工序：将氢氧化镁制作工序中所产钙液送入蒸发制卤池进行浓缩，晒制饱和卤，至钙液达到26～27oBé后进入蒸发结晶池进行滩晒结晶，制取工业盐，当结晶池内钙液的浓度达30～31oBé时，将钙液撤出结晶池；
e、精制氯化钠制取工序：将撤出结晶池的钙液经砂滤除杂处理后，一部分回返用于半水硫酸钙制取工序中的反应，其余部分入蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达33～35％时，进行固液分离，固相物用氯化钠饱和溶液洗涤后制得精制氯化钠；
f、氯化钾制取工序：将精制氯化钠制取工序中分离的液相物继续入下一蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达43～47％时，冷却至常温进行固液分离，将分离出的固相物加水洗涤后得氯化钾和洗涤液；
g、工业溴制取工序：将氯化钾制取工序中分离的液相物通入氯气后送入蒸馏塔提取制得工业溴；
h、二水氯化钙制取工序：将工业溴制取工序中提溴后钙液，经曝氯后再入下一蒸发器进行蒸发，至氯化钙浓度达60～62％时，在保温条件下进行固液分离，固相物用氯化钾制取工序中所产分解洗涤液溶解后，回返进入精制氯化钠制取工序中与钙液一同入蒸发器进行蒸发；液相物继续蒸发，至氯化钙浓度达68～72％时，再经冷却、制片、干燥，制得二水氯化钙产品；
2. 根据权利要求1所述的一种海盐苦卤综合利用方法，其特征在于，所述半水硫酸钙制取工序中，钙液与海盐苦卤的混合反应是以来源于钙液的Ca2+与来源于海盐苦卤中所含的SO4 2-的摩尔比为1.2～1.5∶1、反应温度为30～50℃条件下混合反应，反应后固液分离又经充分洗涤得含游离水6～8％的二水硫酸钙，硫酸钙的脱水烘干温度为150～200℃。
3. 根据权利要求1所述的海盐苦卤综合利用方法，其特征在于，所述氢氧化镁合成工序中石灰乳与镁液的反应是在反应温度30～50℃、反应时间为30～60分钟的条件下完成反应。
4. 根据权利要求1所述的海盐苦卤综合利用方法，其特征在于，所述工业盐制取工序中的蒸发滩田采用4步蒸发，1步结晶，制卤池与结晶池面积之比为3.5～4.3∶1。
5. 根据权利要求1所述的海盐苦卤综合利用方法，其特征在于，所述工业盐制取工序中蒸发滩田结晶池采用塑料膜苫盖与平晒相结合结构，塑料膜苫池与平晒池的比例为1∶1，塑料膜苫池采用长年结晶工艺，平晒池则既用于产盐、也用于制卤。
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