CN100408614C - 生产聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
用芳族二羟基化合物和碳酸二苯酯熔融缩聚生产聚碳酸酯的方法，该方法包括将式(I)化合物在融化条件下加入到聚碳酸酯中，其中R1和R3可相同或不同，选自烷氧基、苯氧基、苄氧基、芳氧基、苯基和芳基基团，R2选自烷基、苯基、芳基或芳烷基。
Description
交叉引用的相关申请
本申请要求2000年12月28日提交的美国临时申请系列号No.60/258701的优先权，其全文在此引用作为参考。
发明领域
本发明涉及生产聚碳酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及通过使用聚合促进剂(promoter)生产聚合度提高了的聚碳酸酯的方法。
发明背景
聚碳酸酯在诸如耐冲击性之类的机械性能方面极好，并且在耐热性和透明度方面也非常好，其广泛地用于许多工程应用。在一种生产聚碳酸酯的方法中，诸如双酚之类的芳族二羟基化合物和诸如碳酸二苯酯之类的二芳基碳酸酯在熔融状态进行酯交换反应(熔融缩聚法)。已知在熔融缩聚方法中通过向反应体系中加入聚合促进剂以提高聚碳酸酯的聚合度。增加分子量累积可在反应器中以较短的停留时间和较低的反应器温度得到增加的聚碳酸酯产量，因此促进了更简单、价格更低廉的反应器设计。
JP-A 7-90074公开了一种用二羟基化合物和碳酸二酯通过酯交换方法生产聚碳酸酯的方法，其中在酯交换比例超过70％之后加入高活性的有至少两个官能团的二酯、酰卤或酸酐，得到聚合度提高的聚碳酸酯。应当指出JP-A 7-90074教导了基于4-硝基苯酚、4-氰基苯酚和和氯代酚的高活性碳酸二酯的使用，例如二(4-硝基苯基)碳酸酯、二(4-氰基苯基)碳酸酯和二(4-氯苯基)碳酸酯。这些化合物的使用导致有色的或可能有毒的或***性的副产物的生成，或导致在燃烧时生成含氯气体产物的副产物。这样从产品质量(透明度)、处理和环境方面考虑，都需要使用不含氯、氰基和硝基活性基团的聚合促进剂。
美国专利No.5,696,222公开了一种通过加入某些聚合促进剂生产聚合度提高的聚碳酸酯的方法，所述的聚合促进剂是例如碳酸酯和二羧酸芳基酯，包括二(2-甲氧基苯基)碳酸酯、二(2-乙氧苯基)碳酸酯、二(2-氯苯基)碳酸酯、二(2-甲氧基苯基)对苯二甲酸酯和二(2-甲氧基苯基)己二酸酯。应当指出美国专利N0.5,696,222教导了当酯用作聚合促进剂时，酯键的引入导致了聚酯碳酸酯共聚物(而不是均聚物)的生成并导致水解稳定性降低。
仍然需要一种生产聚合度提高的聚碳酸酯的改进方法。
发明概述
本发明涉及生产聚碳酸酯的方法，该方法包括加入式(1)的聚合促进化合物：
其中
R1和R3可相同或不同，选自烷氧基、苯氧基、苄氧基、芳氧基、苯基和芳基基团。
R2选自烷基、苯基、芳基或芳烷基。所述苯基、芳基或芳烷基可任选地被取代。所述烷基可以是直链、支链和环状的烷基中的任何一种。
在一个具体实施方案中，聚合促进剂选自双酚的水杨酸酯和二-氯甲酸酯。
在一个具体实施方案中，聚合促进剂选自BPA-二-甲基水杨酰基碳酸酯、BPA-二-正丙基水杨酰基碳酸酯、BPA-二-苄基水杨酰基碳酸酯和其混合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，在低聚物达到大约2,500至15,000道尔顿的数均分子量后向聚碳酸酯低聚物中加入大比例的聚合促进剂。
发明详述
聚合促进剂/偶联剂 在本发明的方法中，将下式(1)的化合物加入聚碳酸酯低聚物中来构建其分子量：
其中R1和R3可相同或不同，选自烷氧基、苯氧基、苄氧基、芳氧基、苯基和芳基基团。R2选自烷基、苯基、芳基或芳烷基。所述苯基、芳基或芳烷基可任选地被取代。所述烷基可以是直链、支链和环状的烷基中的任何一种。在一个具体实施方案中，R1和R3选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苄氧基、苯氧基、苯基和甲氧羰基。在另一个具体实施方案中，聚合促进剂选自由双酚的二-氯甲酸酯制备的一组聚合促进剂。在再一个具体实施方案中，聚合促进剂是BPA二-甲基水杨酰基碳酸酯。
制备 在本发明的一个具体实施方案中，通过适当的二-氯甲酸酯(例如BPA-二-氯甲酸酯)与二当量的活化酚诸如水杨酸甲酯在诸如二氯甲烷之类的溶剂中在用于中和释放出的HCl的碱存在下反应制备聚合促进剂。在该反应中可使用另外的催化剂以促进缩合反应。缩合反应完成后，用酸和碱的水溶液洗涤产品溶液，然后用水洗涤直至洗出液呈中性。有机溶剂可通过蒸馏除去，将聚合促进剂结晶并回收。
制备本发明聚合促进剂的缩合反应可在本领域已知的无水的条件下就每当量氯甲酸酯而言使用一或多当量的叔胺作为碱，或在本领域公知的界面条件下用氢氧化钠水溶液作为碱在缩合催化剂存在下进行。在一个具体实施方案中，缩合催化剂是三乙基胺、烷基季铵盐或其混合物。
聚碳酸酯的生产过程：本发明的聚合促进剂可用来构建通过界面法或熔融法制备的聚碳酸酯低聚物的分子量。如下所示，它起偶联剂作用并与聚碳酸酯的末端羟基()反应以增加聚碳酸酯的分子量：
如果加入到熔融反应器中，则邻位取代的酚通过蒸馏被排入塔顶体系中从而以高产率加快末端封闭。所述酚可回收并在另外的聚合促进剂的制备中再循环/再使用。
应当注意，分子量增加了的聚碳酸酯仍可含有少量的任何未转化的酚、任何未反应的聚合促进剂和聚合促进反应的任何副反应的副产物，例如末端的2-(烷氧羰基)苯基基团等等。在一个具体实施方案中，末端封闭的聚碳酸酯含约小于500ppm的邻位取代的酚和大约500ppm的未反应的本发明聚合促进剂。在另一个具体实施方案中，分子量增加了的聚碳酸酯含大约2,500ppm或更少的末端2-(烷氧羰基)苯基基团。
熔融聚碳酸酯方法 在本发明的一个具体实施方案中，将促进剂加入熔体或酯交换工艺中。通过酯交换生产聚碳酸酯是本领域的公知技术，在例如K.J.Saunders，1973，Chapman and Hall Ltd.的Organic Polymer Chemistry和包括美国专利3,442,854、5,026,817、5,097,002、5,142,018、5,151,491和5,340,905的许多美国专利中均有描述。
在熔融工艺中，通过芳族二羟基化合物(A)和碳酸二酯(B)的熔融缩聚生产聚碳酸酯。反应可以间歇方式或连续方式进行。进行反应的设备可以是任何适宜类型的罐、管或塔。连续法通常需要使用一或多个连续搅拌釜式反应器(CSTR)和一或多个后缩聚(finishing)反应器。
芳族二羟基化合物(A)的例子包括二(羟基芳基)烷烃，如二(4-羟苯基)甲烷；1，1-二(4-羟苯基)乙烷；2，2-二(4-羟苯基)丙烷(又名双酚A)；2，2-二(4-羟苯基)丁烷；2，2-二(4-羟苯基)辛烷；二(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；和2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，诸如1，1-(4-羟苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷；二羟基芳基醚，诸如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫，诸如4，4′-二羟基二苯基硫和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫；二羟基二芳基亚砜，诸如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜，诸如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。在一个具体实施方案中，芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)。
碳酸二酯(B)的例子包括碳酸二苯酯；碳酸二甲苯基酯；碳酸二(氯苯基)酯；碳酸间甲苯基酯；碳酸二萘基酯；碳酸二(联苯)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；和碳酸二环己基酯。在一个工业生产方法的具体实施方案中，使用碳酸二苯酯(DPC)。
在本发明的一个具体实施方案中，将聚合促进剂与DPC或另一种碳酸二芳基酯一起加入形成高封端水平的聚碳酸酯。
碳酸二酯组分也可含少量的、例如最多约50摩尔％的二羧酸或其酯，诸如对苯二甲酸，或间苯二酸二苯酯，以制备聚酯聚碳酸酯。
在聚碳酸酯的制备中，每摩尔芳族二羟基化合物通常使用大约1.0摩尔至大约1.30摩尔的碳酸二酯。在一个具体实施方案中，使用约1.01摩尔至约1.20摩尔的碳酸二酯。
终止剂/封端剂 在熔融方法的一个具体实施方案中，终止剂或封端剂也可用于聚碳酸酯的生产。终止剂的例子包括苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和本领域公知的其它封端剂。
支化剂 在本发明方法的一个具体实施方案中，根据需要使用支化剂。支化剂是公知的，可以包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐和其混合物。具体的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-二(对羟基苯基)-乙基)-α，α-二甲基苄基)苯酚、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。
任选的催化剂 聚碳酸酯合成可在促进酯交换反应的催化剂存在下进行。例子包括碱金属和碱土金属本身或其氧化物、氢氧化物、酰胺化合物、醇化物和酚盐；碱性金属氧化物，如ZnO、PbO和Sb2O3；有机钛化合物；可溶性锰化合物；含氮的碱性化合物；和钙、镁、锌、铅、锡、锰、镉和钴的醋酸盐；以及复合催化剂体系，诸如含氮碱性化合物和硼化合物，含氮碱性化合物和碱(碱土)金属化合物，以及含氮碱性化合物、碱(碱土)金属化合物和硼化合物。
在本发明的一个具体实施方案中，酯交换催化剂是季铵化合物或季鏻化合物。这些化合物非限制性的例子包括四甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基氟化铵、四苯基硼酸四甲基铵、四苯基氟化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四丁基氢氧化鏻和二甲基二苯基氢氧化铵。
上述催化剂可以单独使用，或根据所打算的应用将两种或多种类型结合使用。当使用超过一种催化剂时，每一种可在反应的不同阶段加入到熔体中。
催化剂的适当浓度部分取决于使用多少种催化剂，例如一种或两种。通常，对于每摩尔二羟基化合物而言，催化剂总量通常在大约1×10-8至大约1.0摩尔之间。在一个具体实施方案中，对于每摩尔二羟基化合物而言，催化剂浓度为约1×10-5至约5×10-2摩尔。当使用超过一种催化剂时，每一种可在反应的不同阶段加入到熔体中。
聚碳酸酯中任选的组分 在本发明中，得到的聚碳酸酯还可含有本领域常用的热稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料和无机填料。
将聚合促进剂加入到熔融方法中 将本发明的促进剂加入到聚碳酸酯中的方法没有特别的限制。例如，当聚碳酰酯正在形成或在熔融状态时可将促进剂加入到作为反应产物的聚碳酸酯中，或可在聚碳酸酯挤出或制粒期间加入，或在终聚反应器和挤压机或制粒机之间当聚碳酸酯仍处在熔融状态时加入。
相对于待加入聚合促进剂于其中的聚碳酸酯低聚物的自由OH含量，聚合促进剂以大约0.1-2.5的化学计量率加入。在一个具体实施方案中，以大约0.2-1.5的化学计量率加入。在另一个具体实施方案中，以大约0.3-1.2的化学计量率加入。
本发明的促进剂可通过多种方法在不同的阶段加入聚碳酸酯低聚物中，这取决于使用的设备和工艺操作条件，例如加入间歇式反应器、连续式反应体系或在挤压机中。在熔融法的一个具体实施方案中，将促进剂加入连续反应体系中的稍后的反应器中。在另一个具体实施方案中，在连续熔融反应器体系中体系的最后一个反应器和第一个聚合器之间将其加入。在又一个的具体实施方案中，在连续熔融反应器体系中在第一和第二聚合器之间将其加入。用于上述反应的反应器可以为容器、管或塔中的任何一种形式。
在一个具体实施方案中，在聚碳酸酯低聚物以熔融状态形成后将促进剂加入到本发明的方法中。在一个优选的具体实施方案中，当聚碳酸酯低聚物的数均分子量Mn已经达到大约2,500至15,000道尔顿后，加入促进剂总量的至少80％(更优选90％)。在本发明的另一个具体实施方案中，在聚碳酸酯低聚物的数均分子量Mn达到大约4,000至10,000道尔顿后加入聚合促进剂。
在一个具体实施方案中，在聚碳酸酯低聚物以熔融状态形成后将促进剂加入本发明的方法中，并在大约200至350℃的反应温度保持大约10分钟至90分钟。在第二具体实施方案中，在大约300℃的反应器温度反应时间约为30至60分钟。
用于加入促进剂的设备/方法没有特别的限制。促进剂可以固体、液体、熔体或其在溶剂中的溶液的形式加入。此外，促进剂可以预定量一次加入，或者将其分成数份预定的量分数次加入。在一个具体实施方案中，通过静态混合器将其以粉末的形式加入工艺中。
实施例 在下文中参考实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在实施例中，进行了下述测定。
a)分子量：Mw和Mn通过对照聚苯乙烯标准通过GPC分析1毫克/ml聚合物在二氯甲烷中的溶液进行测量。
聚合促进剂 在实施例1-4中，使用的聚合促进剂是BPA二-甲苯水杨酸酯碳酸酯。聚合促进剂通过下述两种方法制备，并在实施例1-4中可互换地使用：
a)无水方法：将16.80g(0.0476摩尔(BPA氯甲酸酯在50ml无水甲苯中的溶液用大约40分钟加入14.6g(0.0957摩尔)水杨酸甲酯和10.164g(0.1006摩尔、14ml)三乙胺在100ml的甲苯中的溶液中。加入氯甲酸酯之后将混合物机械搅拌2小时。过滤得到的混合物，用甲苯洗涤固体。合并的滤液和洗液转移到分液漏斗中，用等体积的H2O、10％HCl(2×)、2.5％NaOH(1×)和盐水(1×)洗涤。有机层通过无水CaSO4锥形漏斗(cone)进一步干燥，溶剂用旋转蒸发器除去。粗的残余物用产物小晶体接种后冷却固化。固体从***-己烷再结晶，得到大约24.2g(87％)的纯的BPA二-甲基水杨酸酯碳酸酯。
b)界面方法：将4.14g(0.104摩尔)氢氧化钠和0.35ml 70％的甲基三丁基氯化铵水溶液(1.02mmol)在75ml水中的溶液用己烷2×75ml萃取，然后在15分钟加入到搅拌的14.58g(0.096摩尔)水杨酸甲酯和16.80g(0.0476摩尔)BPA二-氯甲酸酯在150ml的二氯甲烷中的溶液中。将混合物再搅拌10分钟然后进行相分离。有机相用等体积的10％HCl、5％Na2CO3、水和盐水(饱和NaCl)洗涤，然后通过无水CaSO4锥形漏斗干燥。蒸发溶剂，得到27.3g(98.3％)纯的BPA二-甲基水杨酸酯碳酸酯。
起始物料聚碳酸酯 在所有的实施例中，通过熔融法制备的起始聚碳酸酯具有如下特性：
重均分子量Mw：18.3*103g/mol
数均分子量Mn：7.52*103g/mol
自由-OH的含量：670ppm
实施例1-4：在实施例1-4中，在间歇管式反应器中在氮气下加入25g起始聚碳酸酯和BPA-二-甲基水杨基碳酸酯，后者用量在0.3167g(5.420*10-4摩尔或0.55摩尔/摩尔OH基团)至0.633525g(1.084*10-3摩尔或1.1摩尔/摩尔OH基团)之间变化。混合物在300℃加热并搅拌大约20分钟。融化混合步骤之后，将体系抽真空至0.5毫巴压力，继续反应10-40分钟。形成的酚蒸馏除去。反应步骤之后，从反应管取出聚合物样品用于测定数均分子量和重均分子量。
比较实施例1 反应条件与实施例1相同，在真空反应步骤的停留时间为20分钟，但使用美国专利5,696,222中公开的二-甲基水杨基碳酸酯作为聚合促进剂代替BPA-二-甲基水杨基碳酸酯。
比较实施例2 反应条件与实施例2相同，在真空反应步骤的停留时间为10分钟。但使用美国专利5,696,222中公开的二-甲基水杨基碳酸酯聚合促进剂代替BPA-二-甲基水杨基碳酸酯。
比较实施例3 反应器条件与实施例3相同，在真空反应步骤的停留时间为20分钟，但使用美国专利5,696,222中公开的二-甲基水杨基碳酸酯聚合促进剂代替本发明的BPA-二甲基水杨基碳酸酯。
比较实施例4 使用美国专利5,696,222的促进剂二-甲基水杨基碳酸酯代替BPA-二-甲基水杨基碳酸酯，在与实施例4相同的反应条件下真空反应40分钟。
比较实施例5 反应条件与实施例1相同，在真空反应步骤的停留时间为20分钟，用不同的未活化的碳酸酯--碳酸二苯酯--作为聚合促进剂代替BPA-二-甲基水杨基碳酸酯。
比较实施例6 在实施例1的偶合反应中完全不使用聚合促进剂，在真空反应步骤反应20分钟。
聚合促进反应实施例的结果如下表1所示：
表1
| 实施例 | 使用的促进剂 | 量mol/-OH | 反应时间分 | Mwg/mol | Mng/mol |
| 比较实施例6 | - | - | 20 | 20992 | 11740 |
| 比较实施例1 | 二-甲基水杨酸基碳酸酯 | 1.1 | 20 | 21471 | 9446 |
| 比较实施例2 | 二-甲基水杨酸基碳酸酯 | 0.55 | 10 | 20968 | 9299 |
| 比较实施例3 | 二-甲基水杨酸基碳酸酯 | 0.55 | 20 | 21430 | 9576 |
| 比较实施例4 | 二-甲基水杨酸基碳酸酯 | 0.55 | 40 | 22655 | 9842 |
| 比较实施例5 | 碳酸二苯酯 | 1.1 | 20 | 21058 | 11692 |
| 1 | BPA-二-甲基水杨基碳酸酯 | 1.1 | 20 | 31062 | 11349 |
| 2 | BPA-二-甲基水杨基碳酸酯 | 0.55 | 10 | 22035 | 8950 |
| 3 | BPA-二-甲基水杨基碳酸酯 | 0.55 | 20 | 35530 | 13489 |
| 4 | BPA-二-甲基水杨基碳酸酯 | 0.55 | 40 | 51576 | 18374 |
虽然已经对本发明进行了举例说明和描述，但可对其进行变化而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此限制。
Claims (10)
1. 生产芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括在聚合促进反应中，将式(1)化合物在熔融条件下加入到聚碳酸酯低聚物的反应混合物中，形成分子量增加了的聚碳酸酯：
其中
R1和R3可相同或不同，选自烷氧基、芳氧基、和芳基基团，R2选自烷基、芳基或芳烷基，并且其中式(1)化合物总重量的至少80％是在聚碳酸酯低聚物数均分子量Mn达到2,500至15,000后加入的。
2. 权利要求1的方法，其中通过熔融聚合包含芳族二羟基化合物和碳酸二苯酯的反应混合物生产聚碳酸酯低聚物。
3. 权利要求1的方法，其中用至少10分钟在200℃至300℃的熔融条件下将式(1)化合物加入反应混合物。
4. 根据权利要求1的方法，其中式(1)化合物选自双酚A-二-甲基水杨酰基碳酸酯、双酚A-二-正丙基水杨酰基碳酸酯、双酚A-二-苄基水杨酰基碳酸酯和其混合物。
5. 根据权利要求1的方法，其中基于1摩尔当量的在加入时已形成的聚碳酸酯的末端羟基，加入的式(1)化合物的量为0.1-20摩尔。
6. 权利要求1的方法，其中式(1)化合物在聚碳酸酯的数均分子量Mn已经到达4,000至10,000后加入。
7. 根据权利要求4的方法，其中基于1摩尔当量的在加入时形成的聚碳酸酯的末端羟基，加入的式(I)化合物的量为0.1-2.0摩尔。
8. 根据权利要求1的方法，其中在聚合促进反应中产生的邻取代的酚在所形成的聚碳酸酯中的含量为500ppm或以下。
9. 根据权利要求1的方法，其中在所形成的分子量增加了的聚碳酸酯中末端2-(烷氧羰基)苯基的含量为2,500ppm或以下。
10. 根据权利要求1的方法，其中R1和R3是苯氧基、苄氧基或苯基，R2是苯基。
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