CN100408512C - 溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于以异丙醇铝为前驱体，在高温下水解得到氧化铝溶胶。调控溶胶固含量，并加入成型剂，混合均匀，浇铸成型后真空除气，低温冻结，冻结后的样品进行冷冻干燥成型。成型后的样品低温脱粘后放入高温炉内烧结，得到氧化铝多孔陶瓷。制备的氧化铝多孔陶瓷的最大抗弯强度达到65MPa，体密度0.14～2.4g/cm3，孔隙率为30-97%，孔径大小为1-100微米可调，制作的多孔Al2O3陶瓷有望用作高温下使用的过滤器、催化剂载体和热绝缘材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，更确切地说涉及以溶胶凝胶粉体合成方法结合冷冻干燥样品成型工艺的方法制备高孔隙率、低密度氧化铝多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷领域。
背景技术
氧化铝多孔陶瓷由于具有耐化学侵蚀、耐磨，轻质、高渗透率、低膨胀系数和良好的高温稳定性等优点，而在过滤器、催化剂载体、热绝缘材料和耐火材料等领域表现出广阔的应用前景。为满足在不同领域内的应用，关于氧化铝多孔陶瓷的制备方法以有许多报道，例如，程昌瑞等人(中国专利，专利号96105627)采用铝盐溶液或酸溶液与碱溶液或碱金属铝酸盐溶液为基本原料，调节PH值，使溶液成胶，制备了比表面达250～350m2/g，孔径40～100A的γ-Al2O3多孔体，可用作重质石油馏份油加氢处理时的催化剂载体；杨清河等人(中国专利，专利号01134279)将γ-Al2O3的成型物在90～300℃快速完成干燥，并在600～800℃的含水蒸汽气氛中焙烧0.5小时以上，从而得到具有集中孔分布的氧化铝多孔体，特别适合用作加氢脱金属催化剂的载体；方旭东等人(中国专利，专利号200410041065)采用α-Al2O3为主要原料，以氧化钙和稀土氧化物为添加剂，通过高温下的烧结反应形成结构性开口微孔、微孔大小均匀且机械强度高的氧化铝多孔陶瓷，在用作催化剂载体时能够担载更多的催化剂，且催化反应率高；曹小刚等人(曹小刚，田杰谟，多孔氧化铝陶瓷的凝胶注模成型，功能材料，32(5)(2001)523-528)选用石墨粉作为造孔剂，并加入到分散良好的氧化铝浆料中，然后使浆料通过凝胶铸模成型，成型后的坯体在1520℃保温烧结2小时，获得了分布均匀、孔径为15～30μm的氧化铝多孔陶瓷。
由于溶胶具有较低的固含量，并且溶胶颗粒之间连接成较大的网状结构，所以溶胶-凝胶法便于用来制备高孔隙率、低密度、大孔径的多孔陶瓷，流态状的溶胶还可用于在载体上涂层，在溶胶中添加不同的第二相后可以改变溶胶的固含量和烧结性能，从而调节多孔陶瓷烧结体的各种性能。薛明俊等人(薛明俊，孙承绪，李雁，用Sol-Gel法制备氧化铝多孔陶瓷的研究，中国陶瓷，35(3)(1999)5-8)向铝溶胶中加入有机造孔剂聚乙烯醇，溶胶烘干后成型、烧结，得到孔隙率34～54％和孔径6～12μm的氧化铝多孔陶瓷。
冷冻干燥是食品加工处理中常用的除去水分的方法，冷冻干燥的原理是首先使样品中的水分冷冻成冰，然后迅速抽真空降低压力，在低温低压下使冰直接升华成蒸汽，从而实现水分的去除。目前，冷冻干燥法在陶瓷材料制备中的应用主要是纳米粉体的干燥；与传统的空气烘干相比，冷冻干燥可以有效减少纳米粒子的团聚，保持纳米粒子的化学活性。刘军等人(刘军，徐成海，窦新生，真空冷冻干燥法制备纳米氧化铝陶瓷粉的实验研究，真空，41(4)(2004)80-83)以廉价的硫酸铝为原料，选取次醋酸铝为前驱体，用真空冷冻干燥法制备出平均粒径为10～20nm的氧化铝纳米微粉。顾燕芳等人(顾燕芳，胡黎明，顾家建，陈敏恒，冷冻干燥法制备高活性的氧化铝超细粒子，硅酸盐通报，1(1994)21-25)以硝酸铝和碳酸铵为原料，水解制备氢氧化铝溶胶，并对制备的溶胶进行冷冻干燥，得到了分散性好、比表面大、反应活性高的氧化铝粉体。
目前，使用冷冻干燥法对陶瓷粉体直接成型的则鲜有报道，冷冻干燥成型可以减少普通干燥成型对坯体造成的收缩，同时，浆料浇铸后，通过冷冻干燥成型便于得到复杂形状的陶瓷样品。氧化铝溶胶的直接冷冻干燥成型将减少粉体干燥、粉体成型、坯体烘干、坯体加工等诸多工艺，同时利用溶胶本身的多孔结构和胶体内冰粒除去后形成的独特孔隙，得到具有低密度、高孔隙、不同孔径分布的氧化铝多孔陶瓷。
本发明拟将溶胶凝胶和冷冻干燥两种方法结合起来，发挥各自优点，以制备氧化铝多孔陶瓷。
发明内容
针对上述技术现状，本发明的目的是利用工艺简单的溶胶凝胶结合冷冻干燥的成型方法制备高孔隙率、低密度和大孔径的氧化铝多孔陶瓷，以满足在过滤器、催化剂载体、热绝缘材料和耐火材料等领域内的应用。本发明制备氧化铝多孔陶瓷的方法，包括氧化铝溶胶的制备、溶胶固含量的控制、溶胶浆料的冷冻干燥成型和成型后坯体的烧结。本发明的核心是通过不同手段调节氧化铝溶胶的固含量，然后利用冷冻干燥法使溶胶浆料直接成型，从而得到不同孔隙率、孔径大小和机械性能的氧化铝多孔陶瓷。本发明以异丙醇铝、异丙醇、醋酸和水作为制备氧化铝溶胶的原料，PVA(聚乙烯醇)作为成型的粘结剂，γ-Al2O3(50-200nm)和α-Al2O3(中位粒径为0.6μm)作为调节氧化铝溶胶固含量的添加剂。向氧化铝溶胶内加入粘结剂和氧化铝粉末得到不同固含量的氧化铝溶胶浆料，浇铸成型后冷冻，冷冻后的试条放入真空冷冻干燥机内冷冻干燥，然后脱粘、烧结，得到氧化铝多孔陶瓷。
具体工艺步骤：①以异丙醇铝为前驱体，加入2～30wt％的异丙醇为溶剂，40～80wt％的水为水解反应物，1～30wt％的醋酸为胶溶剂，在70～100℃水解，得到固含量为2-20wt％的Al2O3溶胶。由于溶胶中的氧化铝固含量对制备多孔陶瓷的孔隙率、孔径大小和机械性能有重要影响，因此需要控制氧化铝溶胶的固含量。②本发明采用三种方法调节氧化铝溶胶的固含量：
加热蒸发，这种方法只能得到固含量较低的氧化铝溶胶，当溶胶固含量超过15wt％后，就会结块形成凝胶；
添加纳米级γ-Al2O3粉末(50-200nm)，由于γ-Al2O3粉末具有较高的比表面，因而得到的溶胶浆料的最高固含量不会超过20wt％；
添加纳米级α-Al2O3粉末(中位粒径为0.6μm)，这种方法得到的溶胶浆料在固含量70wt％时还保持一定的流动性。③为了保持冷冻干燥后的坯体在保持极高的孔隙率情况下不发生坍塌，需要在溶胶浆料中加入0～20wt％的粘结剂(PVA，聚乙烯醇)。把制备好的溶胶浆料迅速倒入所需形状的模具中浇铸成型，并放入真空干燥箱中真空脱气，除去浆料中的气泡，然后把样品置于低温冰箱中(＜-20℃＝，使样品完全冻结，冻结好的样品快速转移至冷冻干燥机中，在-10～80℃和5～100Pa的环境下冷冻干燥，使样品中的冰晶升华除去。④冻干后的样品在空气气氛下以小于3℃/min的速率缓慢升温至400～800℃，保温1～8小时，脱粘除去其中的有机物挥发物。⑤脱粘后的样品放入高温炉内，以5℃/min升至1400～1700℃保温2小时烧结，然后随炉冷却，得到氧化铝多孔陶瓷。具体工艺流程如图1所示。
使用本发明制备的氧化铝多孔陶瓷的典型微观结构如图2、3和4所示，图2是未外加氧化铝且固含量为10wt％时制备的多孔陶瓷(实施例2)的典型微观结构，多孔陶瓷具有很高的孔隙率，且孔隙之间相互贯通，孔形为长条树枝状，这些孔来源于冷冻干燥时样品内的冰粒，由冰粒的结晶形状决定，而在条形树枝状的孔中间分布着一些圆形孔，这些孔是由氧化铝溶胶网络所形成。图3是添加γ-Al2O3且固含量为20wt％时多孔陶瓷(实施例6)的断面SEM形貌，由于γ-Al2O3粉末具有多孔结构和很高的比表面，因此得到的多孔陶瓷仍具有较高的孔隙率，由于固含量的增加，多孔陶瓷的孔隙率和孔径尺寸均有少量的减少。图4添加α-Al2O3且固含量为50wt％时多孔陶瓷(实施例8)的断面SEM形貌，固含量的增大使多孔陶瓷的孔隙率和孔径急剧减小，由于α-Al2O3具有较大的粒径，从而改变了浆料中冰粒的生长方向，使孔道形状发生了改变，同时大粒径的α-Al2O3颗粒填充与氧化铝溶胶网络中，减小了溶胶成孔的孔径。图5是添加γ-Al2O3且固含量为20wt％时多孔陶瓷(实施例6)的XRD图谱，可以看出，多孔陶瓷中仅存在α-Al2O3相，这是由于溶胶中的无定型Al2O3和外加的γ-Al2O3在高温下都转变为了氧化铝的高温稳定相α-Al2O3。
通过加热蒸发氧化铝溶胶、添加γ-Al2O3粉末或添加α-Al2O3粉末来调整溶胶浆料的固含量对制得多孔陶瓷的体密度、孔隙率和机械性能都有重要的影响。图6和7表明，通过蒸发氧化铝溶胶控制固含量时，得到的多孔陶瓷具有极低的体密度和极高的孔隙率，且多孔陶瓷的总孔隙率和开口孔隙率相差不大，随着固含量的增加，多孔陶瓷的体密度增大、孔隙率降低。图8和9表明，添加γ-Al2O3时，固含量的增加提高了多孔陶瓷的体密度、降低了孔隙率，但相同固含量时，通过蒸发溶胶控制固含量得到的多孔陶瓷具有更低的体密度和更高的孔隙率。图10、11和12表明，添加α-Al2O3调节浆料时，固含量的增加使多孔陶瓷的体密度增大、孔隙率降低、抗弯强度增加，与前两种调节固含量的方法相比，添加α-Al2O3法更容易获得高密度、低孔隙率和高强度的氧化铝多孔陶瓷。
本工艺的特点是成型简单，易于得到复杂形状，性能可调性好，可以获得高孔隙率、低密度的氧化铝多孔陶瓷，制备的氧化铝多孔陶瓷的体密度0.14-2.4g/cm3，孔隙率30-97％，孔径大小1-100微米，最高抗弯强度达到65MPa。
综上所述，利用本发明制备氧化铝多孔陶瓷具有以下优点：
(1)把溶胶凝胶成孔和冰粒的冷冻干燥成孔结合起来，保证了氧化铝多孔陶瓷的高孔隙率；
(2)粘结剂的加入使冷冻干燥后的样品保持一定的强度，而不致发生坍塌；
(3)溶胶浆料具有流动性，方便浇铸成型，易于得到复杂形状的样品；
(4)多孔陶瓷的性能可控性好。
附图说明
图1溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的工艺流程。
图2未外加氧化铝且固含量为10wt％时得到多孔陶瓷的典型微观结构。
图3添加γ-Al2O3且固含量为20wt％时多孔陶瓷的断面SEM形貌。
图4添加α-Al2O3且固含量为50wt％时多孔陶瓷的断面SEM形貌。
图5添加γ-Al2O3且固含量为20wt％时多孔陶瓷的XRD图谱，横坐标为2倍衍射角，单位为度，纵坐标为衍射强度的相对值。
图6未外加氧化铝时，固含量对多孔陶瓷体密度的影响，横坐标为溶胶浆料的固含量，单位为wt％，纵坐标为体密度，单位g/cm3。
图7未外加氧化铝时，固含量对多孔陶瓷总孔隙率和开口孔隙率的影响，横坐标为溶胶浆料的固含量，单位为wt％，纵坐标为孔隙率，单位％。
图8添加γ-Al2O3时，固含量对多孔陶瓷体密度的影响，横坐标为溶胶浆料的固含量，单位为wt％，纵坐标为体密度，单位g/cm3。
图9添加γ-Al2O3时，固含量对多孔陶瓷总孔隙率和开口孔隙率的影响，横坐标为溶胶浆料的固含量，单位为wt％，纵坐标为孔隙率，单位％。
图10添加α-Al2O3调节浆料时，固含量多孔陶瓷体密度的影响，横坐标为溶胶浆料的固含量，单位为wt％，纵坐标为体密度，单位g/cm3。
图11添加α-Al2O3调节浆料时，固含量对多孔陶瓷总孔隙率和开口孔隙率的影响，横坐标为溶胶浆料的固含量，单位为wt％，纵坐标为孔隙率，单位％。
图12添加α-Al2O3调节浆料时，固含量对多孔陶瓷抗弯强度的影响，横坐标为溶胶浆料的固含量，单位为wt％，纵坐标为抗弯强度，单位为MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明做进一步地说明，但本发明绝非局限于实施例，工艺实施例如下表所示：
| 实施例 | 固含量调节方式 | 溶胶固含量 | 粘结剂含量(wt％) | 冷冻干燥时间(小时) | 冷冻干燥压力(Pa) | 冷冻干燥温度(℃) |
| 1 | 加热蒸发 | 5 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 2 | 加热蒸发 | 10 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 3 | 加热蒸发 | 15 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 4 | 添加γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 5 | 添加γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 15 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 6 | 添加γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 20 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 7 | 添加α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 30 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 8 | 添加α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 50 | 3 | 48 | 20 | 60 |
| 9 | 添加α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 70 | 3 | 48 | 20 | 60 |
上述实施例中制备的氧化铝多孔陶瓷的性能如下表所示：
| 实施例 | 固含量调节方式 | 体密度(g/cm<sup>3</sup>) | 总孔隙率(％) | 开口孔隙率(％) | 闭口孔隙率(％) | 抗弯强度(MPa) |
| 1 | 加热蒸发 | 0.14 | 96.6 | 96.5 | 0.1 | ＜1.0 |
| 2 | 加热蒸发 | 0.20 | 94.9 | 94.7 | 0.2 | ＜1.0 |
| 3 | 加热蒸发 | 0.25 | 93.8 | 93.4 | 0.4 | ＜1.0 |
| 4 | 添加γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.50 | 87.6 | 87.3 | 0.3 | ＜1.0 |
| 5 | 添加γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.55 | 86.3 | 85.7 | 0.6 | ＜1.0 |
| 6 | 添加γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.70 | 82.6 | 74.8 | 7.8 | ＜1.0 |
| 7 | 添加α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1.26 | 72.4 | 63.2 | 9.2 | 8.9±1.2 |
| 8 | 添加α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1.76 | 56.2 | 49.3 | 6.9 | 29.7±3.5 |
| 9 | 添加α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 2.28 | 43.3 | 38.0 | 5.3 | 53.2±4.1 |
如实施例1所示，把制备好的氧化铝溶胶(固含量3.5％)100g加热到80℃，不断搅拌，使溶胶蒸发至70g，停止加热搅拌，盖上烧杯盖子，冷却至常温，加入2.1g粘结剂(PVA)，搅拌均匀，然后把制备好的溶胶浆料迅速倒入一定形状的模具中浇铸成型，并放入真空干燥箱中真空脱气，除去浆料中的气泡，然后把样品置于低温冰箱中(-25℃)，保持12小时，使样品完全冻结，冻结好的样品快速转移至冷冻干燥机中，在80℃和10Pa的环境下冷冻干燥，出去样品中的水分。冻干后的样品脱掉模具，在空气气氛下以0.5℃/min的速率缓慢升温至600℃，保温8小时，脱粘除去其中的有机物挥发物，脱粘后的样品放入高温炉内，以5℃/min升至1600℃保温2小时烧结，然后随炉冷却，得到体密度0.14g/cm3和总孔隙率96.6％的氧化铝多孔陶瓷。
如实施例4所示，向制备好的100g氧化铝溶胶(固含量3.5％)内加入7.2g的γ-Al2O3和3.2g的粘结剂，搅拌形成均匀浆料，然后把制备好的溶胶浆料迅速倒入一定形状的模具中浇铸成型，并放入真空干燥箱中真空脱气，出去浆料中的气泡，然后把样品置于低温冰箱中(-25℃)，保持12小时，使样品完全冻结，冻结好的样品快速转移至冷冻干燥机中，在80℃和10Pa的环境下冷冻干燥，除去样品中的水分。冻干后的样品脱掉模具，在空气气氛下以0.5℃/min的速率缓慢升温至600℃，保温8小时，脱粘除去其中的有机物挥发物，脱粘后的样品放入高温炉内，以5℃/min升至1600℃保温2小时烧结，然后随炉冷却，得到体密度0.50g/cm3和总孔隙率87.6％的氧化铝多孔陶瓷。
如实施例7所示，向制备好的100g氧化铝溶胶(固含量3.5％)内加入37.9g的α-Al2O3和4.1g的粘结剂，搅拌形成均匀浆料，然后把制备好的溶胶浆料迅速倒入一定形状的模具中浇铸成型，并放入真空干燥箱中真空脱气，除去浆料中的气泡，然后把样品置于低温冰箱中(-25℃)，保持12小时，使样品完全冻结，冻结好的样品快速转移至冷冻干燥机中，在80℃和10Pa的环境下冷冻干燥，出去样品中的水分。冻干后的样品脱掉模具，在空气气氛下以0.5℃/min的速率缓慢升温至600℃，保温8小时，脱粘除去其中的有机物挥发物，脱粘后的样品放入高温炉内，以5℃/min升至1600℃保温2小时烧结，然后随炉冷却，得到体密度1.26g/cm3和总孔隙率72.4％的氧化铝多孔陶瓷。
Claims (9)
1. 一种溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的制备方法包括氧化铝溶胶的制备、溶胶固含量的调节、溶胶浆料的冷冻干燥成型和成型后坏体的脱粘和烧结；
具体工艺步骤是：
①氧化铝溶胶的制备
以异丙醇铝为前驱体，加入2～30wt％的异丙醇为溶剂，40～80wt％的水为水解反应物，1～30wt％的醋酸为胶溶剂，在70～100℃水解，得到固含量为2-20wt％的Al2O3溶胶
②溶胶固含量的调节
采用三种方法中的任意一种调节氧化铝溶胶的固含量：
加热蒸发，只能得到固含量较低的氧化铝溶胶，当溶胶固含量超过15wt％后，就会结块形成凝胶；
添加纳米γ-Al2O3粉末，得到的溶胶浆料的最高固含量不会超过20wt％；
添加微纳米级α-Al2O3粉末得到的溶胶浆料在固含量70wt％时还保持流动性；
③溶胶浆料的冷冻干燥成型
在步骤②调节固含量的溶胶浆料中加入0～20wt％的粘结剂混合后的溶胶浆料倒入所需形状的模具中浇铸成型，并放入真空干燥箱中真空脱气，除去浆料中的气泡，然后把样品置于低温-20℃的冰箱中，使样品完全冻结，冻结好的样品快速转移至冷冻干燥机中，在-10～80℃和5～100Pa的环境下冷冻干燥，使样品中的冰晶升华除去；
④成型后坯体脱粘和烧结
冻干后在空气气氛下以小于3℃/min的速率缓慢升温至400～800℃，脱粘除去其中的有机物挥发物，且脱粘后放入高温炉内，以5℃/min升至1400～1700℃烧结，然后随炉冷却，得到氧化铝多孔陶瓷。
2. 按权利要求1所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤②所述的调节溶胶固含量时添加纳米γ-Al2O3粉末粒径为50-200nm。
3. 按权利要求1所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤②中调节溶液固含量时添加纳米级γ-Al2O3的中位粒径为0.6μm。
4. 按权利要求1所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤③中使用的粘结剂为聚乙烯醇。
5. 按权利要求1所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤④中400-800℃下脱粘时保温时间为1-8小时。
6. 按权利要求1所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤④中1400-1700℃烧结时保温时间为2小时。
7. 按权利要求1-6中任意一项所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于制备的Al2O3多孔隙率30-97％，孔径大小为1-100微米。
8. 按权利要求1-6中任意一项所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所制备的Al2O3多孔隙之间相互贯通，孔形为长条树枝状。
9. 按权利要求8所述的溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于长条树枝状的孔中间分布有圆形孔。
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| 氧化铝质多孔陶瓷制备工艺及应用. 贾元平，郭子瑜.国外建材科技，第24卷第5期. 2004 * |
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