CN100402195C - 银复合氧化锡触头材料制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明银复合氧化锡触头材料制备工艺是将一定配比的材料熔炼、雾化制粉、氧化后在空气炉中于800～920℃锻烧0.5～7小时，所得复合粉末中的氧化铋和全部或部分氧化锡转化为结合紧密的锡酸铋，再成型、烧结、挤压成触头产品。所得触头材料的加工性好、接触电阻低、电寿命长，且工艺过程无污染。

Description

银复合氧化锡触头材料制备工艺

(一)技术领域

本发明涉及银氧化物触头材料领域，具体为一种银复合氧化锡触头材料制备工艺。

(二)技术背景

银氧化物触头材料是主要的电触头材料，长期以来国内外所使用的银氧化物触头以银氧化镉最多。但是银氧化镉在生产与使用过程中不可避免地造成镉污染，欧洲已限期禁用银氧化镉触头材料。银氧化锡是替代银氧化镉的性能优异的无毒电触头材料之一，近年来发展迅速，广泛应用于继电器、接触器、断路器等低压电器。由于氧化锡具有良好的热稳定性，所以银氧化锡触头具有耐电弧侵蚀及抗熔焊性能良好、使用电流强度范围广等优点。

银氧化锡触头材料目前的制造方法主要有合金内氧化法和粉末冶金法。粉末冶金法中的混粉法是将银粉和氧化锡粉混合，再成型、烧结。因此，要求原材料粉末的粒度非常细小才能获得均匀的组织，但是，过于细小的粉末难以均匀混合，而且制备粒度小于5μm的原材料粉末较为困难。采用粉末冶金法中的共沉积法或包覆法制备银氧化锡材料，都会产生废水和废气污染环境。此外，以上工艺所制备的银氧化锡触头材料中的银和氧化锡相互间的浸润性不佳，导致材料的耐电弧侵蚀能力不强，同时在电弧的作用下氧化锡易沉积在触头的表面而使接触电阻偏高。为改善粉末冶金法制备的银氧化锡触头材料的电性能和烧结性能，往往需加入微量添加物，又会使得触头的制造工艺复杂，制作成本增高。

采用内氧化法制备银氧化锡触头材料时，银锡合金片材的氧化程度在片材表面与芯部不同，即芯部存在贫氧化物区。在触头材料工作过程中，当电弧烧损到中心部位时，因无氧化物颗粒存在而容易导致触头失效。

采用雾化工艺制备的银锡合金粉和采用内氧化工艺制备的银锡合金片材的内氧化，当锡含量大于5％就很难进行氧化，为此必须添加有助于氧化的元素，目前最常见的添加元素有铟、铋等。由于铟价格比银高出近4倍，因此添加铟的银-氧化锡-氧化铟Ag-SnO₂-In₂O₃触头材料的应用市场逐渐萎缩；银锡合金添加铋时，因铋易在晶界析出，使得材料变脆，铋的含量大于0.5Wt％时，银锡合金的后续加工困难。

近年来的研究表明，当银氧化锡触头材料中的氧化铋Bi₂O₃与氧化锡SnO₂结合成为锡酸铋Bi₂Sn₂O₇时，因铋与锡紧密结合成复合氧化锡分布于银基体中，其抗熔焊性能有较大提高。日本特开平9-134632《电触头材料、复合铆钉触头、复合门栓触头和使用它的汽车继电器及电视电源用继电器》中提出“在Ag中固溶5～10wt％Sn、0.3～1.5wt％Bi，把固溶体在其熔点以上的温度下进行内氧化，采用该法可制成含4.1～11.9wt％的SnO₂、1.1～5.3wt％的Bi₂Sn₂O₇、0.01wt％以下的Bi₂O₃、余为Ag的电触头材料”。为了进行内氧化，银锡铋固溶体先雾化成粉，此类固溶体的熔点在650℃以上，该日本专利申请的公开的内氧化温度为700℃～960℃。因为铋和锡的熔点仅为271.3℃和232℃，使固溶体的熔点较低，在700℃～960℃的高温下对粉末进行氧化，粉末结块难以破碎，影响后续加工。因此，其强调铋的含量要控制在1.5wt％以下，避免固溶体的熔点过低；即使铋含量低于1.5wt％，当氧化温度低于750℃时，仍将产生部分熔点为820℃的氧化铋Bi₂O₃，使材料的抗熔焊性劣化。

总之，虽然已知银氧化锡触头材料中的氧化铋Bi₂O₃与氧化锡SnO₂结合成为锡酸铋Bi₂Sn₂O₇时，触头材料性能会得到改善，但目前尚未有满意的工艺方法。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种银复合氧化锡触头材料制备工艺，本发明工艺所得的银氧化锡触头材料中锡和铋的氧化物是以锡酸铋Bi₂Sn₂O₇或者以氧化锡SnO₂和锡酸铋Bi₂Sn₂O₇的形式均匀分布在银基体中。锡酸铋Bi₂Sn₂O₇是一种复合氧化锡，它的存在抑制了电弧作用下氧化锡在触头表面的沉积，减小触头的接触电阻，且提高了材料的抗熔焊性。

本发明的银复合氧化锡触头材料的制备工艺包括合金熔炼、雾化制粉、合金粉末氧化、锻烧、成型、烧结、挤压、轧制或拉丝、冲落或铆钉加工，最终加工成片状触头或基体为铜的复合铆钉触头。

a将占总重量4～12％的锡、0.5～10％铋，锡和铋的重量比为12/1≥Sn/Bi≥4/7，其余为银的金属材料，或者将占总重量4～12％的锡、0.5～10％铋，锡和铋的重量比为12/1≥Sn/Bi≥4/7，以及总量为0.2～1.2wt％镍、钛、锰、钴、铁、铜、锌中的1种或2种元素，其余为银的金属材料共同熔炼，得到合金液体；添加镍可以细化锡酸铋颗粒，使之均匀分布于银基体中，添加铜则改进锡和铋的氧化物与银基体之间的浸润性，使之结合更紧密，改善材料烧结和加工性能；

b采用高压水、或高压气体、或高速旋转盘使合金液体雾化成合金粉末；

c合金粉末置入氧化炉中于550～750℃进行氧化，得到银-氧化锡-氧化铋复合粉末；

d氧化后的复合粉末置于空气炉中800～940℃锻烧0.5～7小时，得到银-氧化锡-锡酸铋Ag-SnO₂-Bi₂Sn₂O₇，或者银-锡酸铋Ag-Bi₂Sn₂O₇复合粉末；其中氧化锡SnO₂含量为0～14.87wt％、锡酸铋Bi₂Sn₂O₇含量为0.92～18.36wt％；锻烧温度和锻烧时间分别为820～880℃和2～5小时效果较佳；

e所得复合粉末经过常规成型、烧结、挤压工艺得到银复合氧化锡板材或者丝材。

f板材通过热轧复银层后，再经冷轧、落料等工序即可得到片状触头；丝材经过拉丝、铆钉加工等工序即可得到铆钉状触头。

将锻烧后所得到的复合粉末进行X射线衍射分析，结果表明其中的氧化铋和全部或部分氧化锡转化为结合紧密的锡酸铋，即复合粉末成为银-氧化锡-锡酸铋Ag-SnO₂-Bi₂Sn₂O₇，或者银-锡酸铋Ag-Bi₂Sn₂O₇。复合粉末经过成型、烧结、挤压及后续工序加工成片状或铆钉状触头后，触头中的锡酸铋或氧化锡和锡酸铋均匀分布在银基体中。本发明制备的银复合氧化锡触头可应用在接触器、继电器、断路器等低压电器产品中，尤其在直流低压电器中的电性能远优于银氧化镉AgCdO和银镍AgNi触头材料。

本发明银复合氧化锡触头材料制备工艺的优点为：1、因为本发明工艺所得的触头材料中影响抗熔焊性的氧化铋Bi₂O₃已全部与氧化锡结合成为锡酸铋Bi₂Sn₂O₇，以复合氧化锡的形式存在银基体中，且因添加物的作用进一步改善了银-氧化锡界面的结合状态，因而使本发明的触头材料的加工性和电性能显著得到改善。2、在银基体中均匀分布的锡酸铋Bi₂Sn₂O₇抑制了触头工作时电弧作用下氧化锡浮到触头表面产生氧化锡聚集，因而本发明方法制备的含复合氧化锡的触头材料具有较低的动态接触电阻，且具备良好的抗熔焊性和耐电弧侵蚀性，可广泛地应用于各类继电器、接触器、断路器等低压电器中。3、本发明的制备工艺简单、易行、成功率高，且无废气废水产生，不会对环境造成污染。

(四)具体实施方式

实施例1

将2公斤锡、3.6公斤铋和44.4公斤银，即重量百分比为锡4％、铋7.03％、余量为银的金属原料投入中频感应电炉中加热熔化成熔融合金液，用高压水雾化成2～150μm的合金粉末。合金粉末置入氧化炉中于550℃、富氧条件下氧化4小时，氧化后的合金粉末再置入空气炉中800℃煅烧3小时。将煅烧前和煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，其中煅烧前的粉末有氧化锡SnO₂和氧化铋Bi₂O₃的衍射峰，表明有氧化锡SnO₂和氧化铋Bi₂O₃存在；而煅烧后的粉末只有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇的衍射峰，没有氧化铋Bi₂O₃的衍射峰，表明只有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇存在，无氧化锡SnO₂和氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析其中锡酸铋Bi₂Sn₂O₇的含量为12.92wt％，即煅烧后得到银-复合氧化锡粉末。将银复合氧化锡粉末压制成锭子再烧结，之后经挤压、拉丝即得到用于加工铆钉的银复合氧化锡丝材。

实施例2

将6公斤锡、5公斤铋、0.3公斤钛和锌、38.7公斤银，即各种金属的重量百分比锡为12％、铋10％、钛和锌0.6％、余量为银的金属原料熔融合金液，银锡铋熔融合金液用10000转/分的高速旋转盘雾化成2～150μm的合金粉末。合金粉末置入氧化炉中于750℃、富氧条件下氧化5小时，氧化后的合金粉末再置入空气炉中820℃煅烧7小时。将煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇和氧化锡SnO₂的衍射峰，表明无氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析锡酸铋Bi₂Sn₂O₇的含量为18.36wt％。煅烧后的银复合氧化锡粉末经成型、烧结、挤压得到板材或者丝材。

实施例3

将2公斤锡、0.25公斤铋、0.5公斤铜和钴、47.25公斤银，即各种金属的重量百分比为锡4％、铋0.5％、铜和钴1.0％、余量为银的金属材料加热熔化成熔融合金液，高压水雾化成2～150μm的合金粉末。合金粉末置入氧化炉中于650℃、富氧条件下氧化2小时，氧化后的合金粉末再置入空气炉中940℃煅烧0.5小时。将煅烧前和煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，其中煅烧前的粉末有氧化锡SnO₂和氧化铋Bi₂O₃的衍射峰，表明有氧化锡SnO₂和氧化铋Bi₂O₃存在，而煅烧后的粉末有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇和氧化锡SnO₂的衍射峰，无氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析其中锡酸铋含量为0.92wt％，即煅烧后得到银-氧化锡-复合氧化锡粉末。将银-氧化锡-复合氧化锡粉末压制成锭子再烧结，挤压成板材，得到银-氧化锡-复合氧化锡板，配以相应厚度的银板，经850℃热轧复合得到Ag-SnO₂-Bi₂SnO₂O₇/Ag板材，再经冷轧、冲落得到片状触头。

实施例4

将4公斤锡、0.5公斤铋、0.6公斤铜和镍、44.9公斤银，即各种金属的重量百分比锡为8％、铋1％、铜和镍1.2％、余量为银的金属原料熔融雾化为合金粉末。合金粉末置入氧化炉中于700℃、富氧条件下氧化5小时，合金粉末氧化后再置入空气炉中880℃煅烧2小时。煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，只有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇和氧化锡SnO₂的衍射峰，无氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析其中锡酸铋Bi₂Sn₂O₇含量为1.84wt％。煅烧后的银复合氧化锡粉末经成型、烧结、挤压得到丝材。

实施例5

将2公斤锡、3公斤铋、0.1公斤锰、44.9公斤银，即各种金属的重量百分比锡为4％、铋6％、锰0.2％、余量为银的金属原料熔融雾化为合金粉末。合金粉末置入氧化炉中于650℃、富氧条件下氧化3小时，合金粉末氧化后再置入空气炉中830℃煅烧5小时。煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，只有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇和氧化锡SnO₂的衍射峰，无氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析其中锡酸铋Bi₂Sn₂O₇含量为11.02wt％。煅烧后的银复合氧化锡粉末经成型、烧结、挤压得到板材或者丝材。

实施例6

将3公斤锡、1.5公斤铋、0.05公斤铁、45.45公斤银，即各种金属的重量百分比锡为6％、铋3％、铁0.1％、余量为银的金属原料熔融雾化为合金粉末。合金粉末置入氧化炉中于700℃、富氧条件下氧化2小时，合金粉末氧化后再置入空气炉中850℃煅烧4小时。煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，只有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇和氧化锡SnO₂的衍射峰，无氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析其中锡酸铋Bi₂Sn₂O₇含量为5.51wt％。煅烧后的银复合氧化锡粉末经成型、烧结、挤压得到板材或者丝材。

实施例7

将4.2公斤锡、0.5公斤铋、0.5公斤锌和镍、44.8公斤银，即各种金属的重量百分比锡为8.4％、铋1％、锌和镍1％、余量为银的金属原料熔融雾化为合金粉末。合金粉末氧化后再置入空气炉870℃煅烧1小时。煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，只有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇和氧化锡SnO₂的衍射峰，无氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析其中锡酸铋Bi₂Sn₂O₇含量为1.84wt％。煅烧后的银复合氧化锡粉末经成型、烧结、挤压得到板材或者丝材。

实施例8

将6公斤锡、0.25公斤铋、0.4公斤锌和镍、43.35公斤银，即各种金属的重量百分比锡为12％、铋0.5％、铜和镍0.8％、余量为银的金属原料熔融雾化为合金粉末。合金粉末氧化后再置入空气炉860℃煅烧3小时。煅烧后得到的粉末进行X射线衍射分析，只有锡酸铋Bi₂Sn₂O₇和氧化锡SnO₂的衍射峰，无氧化铋Bi₂O₃存在，采用化学分析其中锡酸铋Bi₂Sn₂O₇含量为0.92wt％。煅烧后的银复合氧化锡粉末经成型、烧结、挤压得到板材或者丝材。

为了比较本工艺d步骤的锻烧对触头材料中铋的氧化物的存在形式和材料性能的影响，即氧化铋是否转化为锡酸铋，将与实施例2、4、6、7原料成份相同的银锡铋合金粉末氧化后进行X射线衍射分析，主要见氧化铋Bi₂O₃的衍射峰，锡酸铋Bi₂Sn₂O₇衍射峰极弱，表明铋的氧化物主要以氧化铋Bi₂O₃的形式存在。氧化后的合金粉末不经步骤d的锻烧，直接成型、烧结、挤压得到丝材或板材，作为对比例。

表1为上述实施例1～8及对比例的原料配比和d步骤煅烧情况的对比，表2为实施例1～8及对比例所得材料的X射线分析、化学分析结果及加工性能的比较结果。由此二表可明显看出本发明的触头材料中不存在氧化铋Bi₂O₃，而对比例中铋的氧化物主要以氧化铋Bi₂O₃的形式存在。板材加工时，对比例材料板材冷轧变形量仅为本发明材料的一半，难以进行加工；热轧复银板材变形量高达50％时，本发明材料仅在边缘开裂或者不开裂，而例2、4、6、7相应的对比例材料开裂严重，无法进行后续加工。丝材加工时，对比例材料每模拉丝的变形量小于6％，难以加工。

表1  实施例与对比例的原料配比与d步骤工艺条件对比

表2  实施例与对比例所得材料的X射线衍射峰、化学分析结果及加工性能对比

*号表示冷轧加工无法进行

表3为实施例1～8中所得的银复合氧化锡触头材料与对比例材料以及常规的银氧化镉AgCdO(12)触头材料、银镍AgNi(10)触头材料在直流条件下的电性能对比结果，由于对比例2、7材料加工困难，难以得到触头产品，因此在表3中无对比例2、7所得触头的电性能数据说明。从表3可以看到，本发明材料与常规银镍或银氧化镉触头材料相比，电寿命延长了2～10倍，接触压降也降低近一半。由例4、6的对比例可见，因产品加工开裂严重，其电寿命低、接触压降接近500mv，而本发明材料与其相比，接触压降明显降低，降低比例达1/2，且电寿命加长。例3至8与例1、2比较，例1因仅有锡酸铋而无氧化锡存在，触头材料的耐电弧腐蚀性有所下降，电寿命不如例3至8；例2则因氧化物总量过高，接触压降较高。由此可见当原料中铋含量为0.5～6wt％时，即产品中锡酸铋Bi₂Sn₂O₇的重量百分比0.92～11.01％时效果更佳。

表3  实施例与对比例以及AgCdO(12)、AgNi(10)所得触头在直流条件下电性能对比

材料	电压V	电流A	负载	电寿命N	接触压降mV
						AgCdO(12)	12	15	灯	15000～36000	510～550
AgNi(10)	12	15	灯	31000～46000	420～470
						例1	12	15	灯	60000～80000	250～300
例2	12	15	灯	65000～80000	490540
						例3	12	15	灯	80000～90000	200～260
例4	12	15	灯	110000～130000	280～360
						例4对比例	12	15	灯	45000～60000	450～510
例5	12	15	灯	98000～110000	270～310
						例6	12	15	灯	960000～115000	300～340
例6对比例	12	15	灯	40000～50000	440～520
						例7例8	1212	1515	灯灯	110000～125000125000～135000	360～450390～470

注：接触压降大于500mV即判定为不合格

由以上对比情况可说明本发明制备工艺所制得的银复合氧化锡触头材料是电气性能优良、加工性好的触头材料。

Claims (4)

1.一种银复合氧化锡触头材料制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

a将占总重量4～12％的锡、0.5～10％铋，锡和铋的重量比为12/1≥Sn/Bi≥4/7，其余为银的金属材料，或者占总重量4～12％的锡、0.5～10％铋、锡和铋的重量比为12/1≥Sn/Bi≥4/7及合计重量为0.2～1.2％镍、钛、锰、钴、铁、铜、锌中的1种或2种元素，其余为银的金属材料共同熔炼，得到合金液体；

b采用高压水或者高压气体、或者高速旋转盘使合金液体雾化成合金粉末；

c合金粉末置于氧化炉中于550～750℃进行氧化，得到银-氧化锡-氧化铋复合粉末；

d氧化后的合金粉末再置于空气炉中800～940℃锻烧0.5～7小时，得到银-氧化锡-锡酸铋Ag-SnO₂-Bi₂Sn₂O₇，或者银-锡酸铋Ag-Bi₂Sn₂O₇复合粉末；其中氧化锡SnO₂含量为0～14.87wt％，锡酸铋Bi₂Sn₂O₇含量为0.92～18.36wt％；

e所得复合粉末经过常规成型、烧结、挤压工艺得到银复合氧化锡板材或者丝材。

2.根据权利要求1所述的银复合氧化锡触头材料制备工艺，其特征在于：

所述步骤a的金属材料中铋占总重量的0.5～6％。

3.根据权利要求1所述的银复合氧化锡触头材料制备工艺，其特征在于：

所述d步骤的锻烧温度为820～880℃。

4.根据权利要求1所述的银复合氧化锡触头材料制备工艺，其特征在于：

所述d步骤的锻烧时间为2～5小时。