CN100395311C - 一种石油烃类裂化催化剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种石油烃类裂化催化剂，包括25～50质量%的锌和稀土改性的Y型沸石、20～50质量%的粘土和20～50质量%的无机氧化物，所述的锌和稀土改性的Y型沸石中的锌含量以ZnO计为0.5～10质量%、稀土含量以RE₂O₃计为0.5～5.0质量%。该催化剂用于石油烃类裂化反应，具有较高的重油裂化能力，焦炭产率低，轻油产率高，在保持汽油组分有较高辛烷值的条件下使其烯烃含量降低。

Description

一种石油烃类裂化催化剂及制备

技术领域

本发明为一种石油烃类裂化催化剂及制备方法，具体地说，是一种能提高轻质油收率、降低裂化汽油组分烯烃含量的裂化催化剂及制备方法。

背景技术

随着环境保护要求的日益严格，汽油产品已从无铅汽油发展到新配方汽油。在新配方汽油的标准中，一方面要求限制汽油的蒸汽压和苯含量，另一方面，还将逐步限制烯烃组分的含量。中国于2003年1月1日开始在全国执行新的汽油标准，要求汽油组分中的烯烃含量低于35体积％，今后还将进一步限制汽油中烯烃组分的含量。

催化裂化是生产车用汽油组分的主要技术之一，其汽油产率最高可达50质量％以上，催化裂化汽油是车用汽油的主要调和组分。在中国，催化裂化汽油占车用汽油调和组分的80％以上。二十世纪八十年代以来，车用汽油无铅化迫使催化裂化技术向生产高辛烷值汽油的方向发展。为此，催化裂化的工艺条件和催化剂类型发生了很大变化。在工艺方面，主要是提高反应温度，缩短反应时间，提高反应苛刻度，抑制过裂化反应，提高提升管底部油气和催化剂的接触效率；在催化剂方面，开发了USY型沸石结合惰性基质或活性基质的催化剂以及不同类型沸石的复合催化剂。

目前，应用催化裂化技术生产无铅汽油，为确保汽油组分拥有较高的辛烷值，大多采用增加汽油组分中烯烃的含量来增加汽油辛烷值。用这种方法生产的汽油组分中烯烃含量为35～65质量％，这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差甚远。因此，在催化裂化工艺过程中使用高性能的可降低汽油烯烃含量的裂化催化剂，是直接降低催化裂化汽油产物烯烃含量的比较经济的途径之一。

美国Grace Davison公司在1998年美国石油炼制者协会(NPRA)年会上报道的工业应用数据(NPRA Annual Mtg.，1998，AM-98-11)表明，在保证产品分布的条件下，其研制的新型催化剂能使裂化产物中烯烃降低5～10体积％。Akzo Noble Catalysts公司在1999年美国化学会(ACS)年会中报道了降烯烃催化剂，在保证产品分布和汽油辛烷值的条件下，可以降低汽油烯烃8体积％(ACS PREPRINTS，43(3)1999，515)。

CN1100849C公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量并同时提高辛烷值的裂化催化剂及其制备方法。该催化剂是由1～54质量％的Y型沸石，1～20质量％的ZSM-5沸石，35～60质量％的载体和10～25质量％的粘结剂组成，所述Y型沸石为REY、REHY、USY或REUSY。所述ZSM-5沸石是由锌、镓或稀土中的两种或两种以上元素改性制得的改性沸石，所述载体为混合稀土改性的高岭土和锌改性的铝镁尖晶石混合物。该催化剂中所含改性ZSM-5沸石较多，使裂化产物中含有较多的气体，轻质油收率大幅降低。

CN1142019C公开了一种能降低催化裂化汽油馏分中烯烃含量的含磷催化剂。该催化剂是由10～60质量％的Y型沸石，或者是Y型沸石与MFI结构沸石或β沸石的混合物、0～75质量％的粘土、10～40质量％的来自拟薄水铝石和铝溶胶的两种氧化铝，所述的催化剂中含有以P₂O₅计为0.1～7.0质量％的磷。其所用的Y型沸石选自HY、REHY、USY或REUSY。该催化剂的制备方法采用将喷雾成型的催化剂全部用含磷化合物溶液处理，然后干燥。该催化剂可将产物汽油中的烯烃含量降低至20～26质量％，但活性偏低，产物中轻质油收率仍有待进一步提高。

EP0461851A2公开了一种具有抗Ni和V中毒性能的以改性Y沸石为活性组分的裂化催化剂。该催化剂所述的Y沸石中的改性金属元素选自Zn、Cu、Co、Ga、Ge、In、Sn、Sb或Fe，但该催化剂降低汽油产物烯烃含量的作用有限。

USP3,835,030中公开了一种由稀土和Zn交换改性的Y沸石，该沸石中稀土的含量高达6～13重％(以RE₂O₃记)。该专利指出采用该种沸石制成的裂化催化剂具有良好的热稳定性和水热稳定性，若稀土含量低于6重％，则水热稳定性降低，若稀土含量超过13重％，则热稳定性下降。用如此高稀土含量的沸石将导致催化剂表现出较差的焦炭选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种烃类裂化催化剂，该催化剂具有良好的重油裂解活性和焦炭选择性，轻质油产率高且汽油组分中烯烃含量较低。

本发明提供的石油烃类裂化催化剂包括25～50质量％的锌和稀土改性的Y型沸石、20～50质量％的粘土和20～50质量％的无机氧化物，所述的锌和稀土改性的Y型沸石中锌含量以ZnO计为0.5～10质量％、稀土含量以RE₂O₃计为0.5～5.8质量％。

本发明选用锌和适量稀土改性的Y型沸石为活性组分制备裂化催化剂，并适当调配催化剂中活性组分、粘土和作为粘结剂的无机氧化物的配比，制得的催化剂既具有良好的降低催化裂化汽油产物烯烃含量的性能，还具有良好的重油裂化能力和焦炭选择性，能明显增加催化裂化轻质油产物的收率。

具体实施方式

本发明催化剂采用锌和稀土改性的Y型沸石为活性组分，所述的改性Y型沸石中稀土含量不大于5.8质量％，通过适当调配活性组分的比例，以及基质中粘结剂和粘土的比例制得裂化催化剂，使催化剂的性能得以提高。裂化产物中轻质油收率增加，重油裂化能力提高，焦炭产率较低，所得汽油组分中烯烃含量较低，异构烷烃含量高。

本发明催化剂中所述的改性Y沸石中的Y型沸石可为氢型或铵型，也可以是磷改性的氢型或铵型Y沸石，所述Y型沸石优选经过超稳化处理的超稳Y型沸石。

改性Y沸石中的稀土优选混合稀土，混合稀土的种类不限，其含有的主要金属组分为镧和/或铈，同时伴有其它一至多种选自镧系金属的金属组元。

所述的锌和稀土改性的Y型沸石中的锌含量以ZnO计优选0.5～5.0质量％、稀土含量以RE₂O₃计优选2.0～5.0质量％。

所述的粘土和作为粘结剂的无机氧化物为催化剂基质。其中粘土优选高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或累脱石。无机氧化物优选氧化铝或氧化硅，更优选氧化铝。催化剂中粘土的量优选26～45质量％，无机氧化物的量优选20～40质量％。

所述的催化剂中还可进一步含有0.5～3.0质量％，优选0.5～1.5质量％的MFI型沸石。所述的MFI型沸石优选ZSM-5或含有改性元素的ZSM-5，所述的改性元素选自Zn、Mn、Ti、Zr、Cr、Ni、Cu、Fe、Co、P。所述含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5，其制备方法见CN1020269C、CN1059133C、CN1027632C、CN1049406C。ZSM-5沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～500，优选20～120。

本发明所述的锌和稀土改性的Y型沸石宜采用离子交换方法制备。制备过程中可先将NaY沸石制成HY沸石，再通过离子交换分别引入锌和稀土元素，或者同时引入锌和稀土；也可先将NaY沸石用稀土化合物和铵盐的混合溶液进行离子交换制备REHY，然后再通过离子交换引入锌，或者是先将NaY沸石用含锌化合物和铵盐的混合溶液进行离子交换制备ZnHY，再通过离子交换引入稀土元素。

所述改性Y型沸石优选为锌和稀土改性的超稳Y沸石。改性超稳Y沸石的制法与改性Y型沸石的制法类似，可以先制备氢型超稳Y(HUSY)，再分别引入锌和稀土元素，或同时引入此两种元素；也可先制备REUSY，再引入锌，或者是先制备ZnUSY，再引入稀土元素。

上述改性Y沸石制备过程中，引入锌元素使用的含锌化合物为任何水溶性含锌化合物，优选氯化锌。引入稀土元素使用的含稀土的化合物为任何水溶性稀土化合物，优选混合稀土的氯化物。制备氢型沸石所用的铵盐选自氯化铵、硫酸铵硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵、氟化铵或氟硅酸铵之中的一种或几种。

在所述Y沸石中，每引入一种元素可进行一或多次离子交换，直到沸石中的稀土含量或锌含量达到本发明催化剂改性Y沸石所需含量为止。进行离子交换的温度为35～105℃，优选50～95℃，适宜的交换时间为0.2～10小时，优选0.5～2小时。每次离子交换后所得沸石均需焙烧，焙烧温度为350～850℃，优选450～650℃，适宜的焙烧时间为0.5～10小时，优选1～3小时。

本发明催化剂可采用任何常规的方法制备。一般可将粘土先制成浆液，再加入含无机氧化物的溶胶制成具有粘性的基质浆液，再加入改性沸石充分混匀后喷雾成型。成型后固体需用铵盐和/或氨水溶液充分洗涤，以进一步降低钠含量。洗涤后固体经干燥即得催化剂。当催化剂中无机氧化物为氧化硅时，在粘土浆液中加入硅溶胶，或者加入水玻璃，再用硫酸酸化后使其转化成硅溶胶，即制得基质浆液。当无机氧化物为氧化铝时，在粘土浆液中加入铝溶胶，或加入酸化拟薄水铝石，或同时加入酸化拟薄水铝石和铝溶胶即可制得基质浆液。

当催化剂中无机氧化物为氧化铝时，优选采用如下的方法制备催化剂：

(1)将粘土用脱离子水打浆，再加入拟薄水铝石继续打浆，之后加入适量浓盐酸，搅拌均匀后老化0.5～4小时，得到固含量为15～35质量％的浆液。

(2)将锌和稀土改性的Y型沸石配制成固含量为20～40质量％的浆液，与适量铝溶胶一起加入(1)步制得的浆液中，混合均匀后喷雾干燥成型。

上述制备方法(1)步中，制备粘土浆液的打浆时间为0.5～3小时，加入拟薄水铝石继续打浆的时间为0.5～2小时。浓盐酸的加入量为拟薄水铝石的0.05～0.25倍。(2)步所加铝溶胶与(1)步所加拟薄水铝石的质量比为0.2～1∶1。

所述喷雾成型后的催化剂还需用铵盐溶液洗涤，以进一步脱除所含的钠离子。洗涤时需加入稀盐酸调节溶液的pH值至2.5～4.0，洗涤温度为45～90℃，时间优选15～60分钟。洗涤后将固体物干燥即制得催化剂。

所述催化剂制备方法中的粘土选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或累脱石。

本发明提供的裂化催化剂适用于重油裂化制取轻质组分和馏分油的各种工艺过程。应用本发明进行重油裂化的反应温度为460～600℃，反应时剂油比为2～12∶1。所述的重油为沸程为220～550℃的馏分油，如减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油及其混合物等。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所述沸石的ZnO、RE₂O₃及Na₂O含量由X射线荧光光谱法测定；晶胞常数和相对结晶度由X射线衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定。

实例1

制备本发明所述的锌和稀土改性的Y沸石。

将60千克脱阳离子水、3千克(NH₄)₂SO₄和3千克(干基)NaY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂出品，Na₂O含量14质量％，晶胞常数2.473纳米)加入搅拌釜中，90℃进行离子交换0.5小时。过滤，固体物经水洗，于600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，制成HUSY沸石。在HUSY沸石中加入60千克脱阳离子水重新打浆，再加入2升氯化混合稀土和ZnCl₂的混合溶液，其中锌含量以ZnO计为60克，稀土含量以RE₂O₃计为150克，90℃进行离子交换0.5小时。过滤，所得固体产物经水洗，于600℃空气中焙烧2小时，制得改性沸石a，其化学组成及主要物化性质见表1。

实例2

制备本发明所述的锌和稀土改性的Y沸石。

将60千克脱阳离子水、3千克(NH₄)₂SO₄、3千克实例1所述的NaY沸石和2升稀土含量以RE₂O₃计为100克的氯化混合稀土溶液，加入搅拌釜中，90℃下进行离子交换0.5小时。过滤，所得固体产物经水洗，于600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，制成REUSY沸石。将所得REUSY沸石中用60千克脱阳离子水打浆，再加入2升锌含量以ZnO计为60克的ZnCl₂溶液，90℃下进行离子交换0.5小时。过滤，固体物经水洗，于600℃空气中焙烧2小时，制得改性沸石b，其化学组成及主要物化性能见表1。

实例3

制备本发明所述的锌和稀土改性的Y沸石。

将60千克脱阳离子水、3千克(NH₄)₂SO₄、3千克实例1所述的NaY沸石、2升锌含量以ZnO计为100克的ZnCl₂溶液加入搅拌釜中，90℃进行离子交换0.5小时。过滤，固体物经水洗，在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，制成ZnUSY沸石。将所得ZnUSY沸石用60千克脱阳离子水打浆，再加入2升稀土含量以RE₂O₃计为150克的氯化混合稀土溶液，90℃进行离子交换0.5小时，过滤，固体物经水洗，于600℃空气中焙烧2小时，制得改性沸石c，其化学组成及主要物化性能见表1。

对比例1

按USP3,804,780中所述的方法制备稀土含量高的改性Y沸石。

将60千克脱阳离子水、3千克(NH₄)₂SO₄、3千克实例1所述的NaY沸石、2升稀土含量以RE₂O₃计为270克的氯化混合稀土溶液加入搅拌釜中，90℃进行离子交换0.5小时。过滤，固体物经水洗，在600℃空气中焙烧2小时，制成RENaY沸石。将所得RENaY沸石用60千克脱阳离子水打浆，再加入2升锌含量以ZnO计为80克的ZnCl₂溶液，90℃进行离子交换0.5小时，过滤，固体物经水洗，于600℃空气中焙烧2小时，制得改性沸石d，其化学组成及主要物化性能见表1。

对比例2

按对比例1的方法制备改性沸石，不同的是加入的氯化混合稀土溶液中含390克RE₂O₃，ZnCl₂溶液中含40克ZnO，制得的改性沸石e，其化学组成及主要物化性能见表1。

实例4

制备本发明所述的催化剂。

取3.6千克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78质量％)，加入15千克脱阳离子水打浆90分钟，加入1.2千克(干基)拟薄水铝石继续打浆45分钟。加入0.22升浓度为36质量％的盐酸，搅拌均匀，升温至60℃老化1小时。将含有2.8千克(干基)改性沸石a、固含量为30质量％的沸石浆液，1.86千克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5质量％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后，喷雾干燥成型。取成型后产物1千克(干基)加入脱阳离子水10千克及30克氯化铵，用2质量％的盐酸调节浆液pH值至3.0，60℃下搅拌洗涤20分钟后过滤，120℃干燥，制得催化剂A，其组成见表2。

实例5

按实例4的方法制备催化剂B，不同的是用改性沸石b代替改性沸石a，制得的催化剂B的组成见表2。

实例6

按实例4的方法制备催化剂C，不同的是用改性沸石c代替改性沸石a，制得的催化剂C的组成见表2。

实例7

按实例4的方法制备催化剂D，不同的是改性沸石a的加量为2.4千克(干基)，拟薄水铝石的加量为1.6千克(干基)，制得的催化剂D的组成见表2。

实例8

按实例4的方法制备催化剂E，不同的是改性沸石a的加量为3.2千克(干基)，高岭土的加量为2.4千克，拟薄水铝石的加量为1.6千克(干基)，铝溶胶的加量为2.98千克，制得的催化剂E的组成见表2。

实例9

按实例4的方法制备催化剂F，不同的是在老化后的浆液中加入含2.8千克(干基)的改性沸石c和80克的ZSM-5沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO₂/AL₂O₃35)，固含量为30质量％的沸石浆液，制得的催化剂F的组成见表2。

实例10

按实例9的方法制备催化剂G，不同的是用160克的磷改性的ZSM-5沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO₂/AL₂O₃35，磷含量以P₂O₅计为2.5质量％)代替ZSM-5沸石，制得的催化剂G的组成见表2。

对比例3

按实例4的方法制备对比催化剂M，不同的是用改性沸石d代替改性沸石a，制得的催化剂M的组成见表2。

对比例4

按实例4的方法制备对比催化剂N，不同的是用改性沸石e代替改性沸石a，制得的催化剂N的组成见表2。

实例11～19

以下实例对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。

将本发明催化剂及对比催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时，再在小型FCC固定流化床装置上进行评价，评价时控制反应为500℃、原料进料质量空速为10小时^-1、催化剂与原料质量比为5、注水量为10质量％，所用原料油性质见表3，评价结果见表4。

由表4可知，本发明与对比剂相比，不仅轻质油收率明显增加，汽油馏分中烯烃含量低、异构烷烃含量高，并仍保持较高的辛烷值(RON)，而且还具有焦炭产率低、重油裂化能力强等特点。此外，在本发明提供的改性沸石中加入少量MFI型沸石制得的催化剂，可增加裂化产物中液化气含量。

表1

表2

表3

Claims (13)

1.一种石油烃类裂化催化剂，包括25～50质量％的锌和稀土改性的Y型沸石、20～50质量％的粘土和20～50质量％的无机氧化物，所述的无机氧化物选自氧化铝或氧化硅，锌和稀土改性的Y型沸石中的锌含量以ZnO计为0.5～10质量％、稀土含量以RE₂O₃计为0.5～5.8质量％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的锌和稀土改性的Y型沸石中的锌含量以ZnO计为0.5～5.0质量％、稀土含量以RE₂O₃计为2.0～5.0质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中粘土含量为26～45质量％，无机氧化物含量为20～40质量％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中还进一步含有0.5～3.0质量％的MFI型沸石。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的MFI型沸石选自ZSM-5。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5选自含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土为混合稀土。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Y型沸石为超稳Y沸石。

9.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于所述的Y型沸石为氢型或铵型。

10.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于所述的Y型沸石为磷改性的氢型或铵型Y沸石。

11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘土选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或累脱石。

12.一种权利要求1所述无机氧化物为氧化铝的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘土用脱离子水打浆，再加入拟薄水铝石继续打浆，之后加入适量浓盐酸，搅拌均匀后老化0.5～4.0小时，得到固含量为15～35质量％的浆液。

(2)将锌和稀土改性的Y型沸石配制成固含量为20～40质量％的浆液，与适量铝溶胶一起加入(1)步制得的浆液中，混合均匀后喷雾干燥成型。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于(1)步中，浓盐酸的加入量为拟薄水铝石的0.05～0.25倍，(2)步所加铝溶胶与(1)步所加拟薄水铝石的质量比为0.2～1∶1。