CN100395306C - 一种油溶性量子点水溶性化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高质量的量子点水溶性化的方法。采用两亲性表面活性剂作为修饰试剂，利用表面活性剂与油溶性量子点表面存在的非极性配体间的疏水相互作用，通过非常简单易行的研磨法，成功地实现了油溶性量子点的水溶性化，可以得到高质量的水溶性量子点的产物。这种修饰方法制备的水溶性量子点产物具有非常优异的荧光性质、水溶性及稳定性。荧光强度高、荧光寿命长、量子产率高、光稳定性和耐光漂白性好、水溶液的稳定性长达数月并且对高盐溶液也非常稳定。制备方法简单易行、可操作性强、重复性好、采用的修饰试剂成本低，所得的产物可以广泛用于生物标记、细胞成像和显影等生物分析领域。

Description

一种油溶性量子点水溶性化的方法
技术领域
本发明公开了一种高质量的量子点水溶性化的方法。所属技术领域为分析化学、纳米科学、表面化学、生物分析化学。
背景技术
荧光试剂用于生物标记和细胞成像一直都是一个活跃的研究领域，但是现在在生物学实验室和医学临床检测所用的荧光检测试剂多为传统的有机染料类荧光试剂和生物荧光蛋白类等，这些荧光试剂有着荧光强度小、激发光谱窄、耐光漂白能力差等明显的缺点。量子点是一种新型的无机纳米材料，具有非常优异的荧光性质，荧光强度大、荧光发射峰窄而对称、荧光颜色是组成和尺寸可控的、激发光谱为连续谱带、易于实现单元激发多元发射。这些性质使得量子点具有取代传统有机荧光试剂应用于生物成像分析领域的潜力。因为现在高质量的量子点都是通过有机相高温裂解法制备的，产物为油溶性，而所有生物体系都是极性水溶性环境，所以通过表面化学的手段和方法对量子点表面进行修饰，实现油溶性量子点的水溶性化则是制约量子点真正意义上广泛应用于生物分析领域的瓶颈。
M.Dahan和X.Wu等分别采用磷脂和两亲性高聚物，利用它们与量子点表面有机分子间的疏水作用，成功地将油溶性量子点修饰成水溶性的。并且将修饰产物应用于细胞标记和跟踪实验，得到非常理想的实验结果。但其存在的问题是，所得产物柆径变大，修饰原料不易获得，产物不易于生物衍生化。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种油溶性量子点水溶性化的方法，该方法操作简便易行、修饰原料易得、成本低、重复性好。所得产物粒径基本不变，易于生物衍生化。
本发明提供的技术方案是：一种油溶性量子点水溶性化的方法，将油溶性量子点溶于非极性有机溶剂中配制成0.5～4mg/mL的溶液，然后在上述0.5～2ml溶液中加入4～180mg两亲性表面活性剂，混合研磨，待非极性有机溶剂挥发后即得到水溶性化的油溶性量子点。
上述油溶性量子点为CdSe、CdSe/ZnS、CdSe/CdS量子点。
上述非极性有机溶剂为己烷或氯仿。
上述两亲性表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十二烷基硫酸钠。
本发明通过简单的研磨法就可以实现油溶性量子点的水溶性化，修饰后的产物具有几乎与油溶性量子点相同的优异的荧光性质。通过透射电镜、荧光倒置显微镜、荧光光谱仪等仪器表征发现，修饰后量子点尺寸分布基本不变、单分散性好、荧光强度大、量子产率高、荧光峰窄而对称。与现在已有的其他的水溶性量子点修饰方法比具有明显的优点。而两亲性表面活性剂会使修饰后的产物可选择地带上不同的电荷，这种表面存在的丰富电荷可使这种量子点通过静电作用与生物分子作用形成量子点/生物分子学共轭体(生物衍生化)。如上所述，本发明为量子点广泛应用于生物分析领域提供了一条简单易行的道路。
采用本发明的方法实现量子点的水溶性化具有以下优点：1)优异的荧光性质和稳定性。因为这种方法是基于表面活性剂与量子点表面存在的稳定化有机试剂之间的疏水相互作用修饰成功的。并没有破坏稳定化试剂与裸量子点表面金属原子间的配位作用。这样几乎完全保持量子点的晶体结构不受破坏从而使其荧光性质没有改变。这一优点是现在最常用的巯基小分子修饰方法无法达到的。本发明所得产物的光稳定性、耐光漂白性、荧光量子产率(65％以上)、水溶液稳定性(存放四个月以上仍然稳定)等性质都要远优于巯基小分子修饰的产物(荧光量子产率15％左右、其水溶液存放一个星期左右即发生团聚)；2)修饰方法简单方便、可操作性强、重复性好、所用原料安全易得。采用成本低廉而易得的两亲性表面活性剂(eg.CTAB，SDS等)通过简单的研磨方法就可以得到高质量的水溶性量子点。制作过程远较其它的量子点水溶性化方法简单易行；3)修饰后量子点尺寸分布基本不变；4)这种方法制备产物表面可选择性的丰富电荷可使这种量子点通过静电作用而生物衍生化。静电作用虽然特异性不强，但是相比较其它的化学功能团耦联反应则具有操作简单、反应效率高、可操控可逆性等特点。综上所述，本发明操作简便易行、成本低、重复性好、在一般化学及生物化学实验室均能完成，为推广应用量子点提供了可能。
具体实施方式
实施例1
02139152.1号专利申请公开了CdSe、CdSe/CdS或CdSe/ZnS核/壳型量子点的制备(参见该申请说明书第3页5-25行)：(a)在手套箱中，将0.1g的硒粉溶解于0.54g的三正辛基膦(TOP)和2.1g二辛基胺中，制得硒的储备液，将50ul硫化二(三甲基甲硅烷)[(TMS)2S]溶解于0.4g的三正辛基膦(TOP)和1.6g二辛基胺中，制得硫化物的储备液；(b)称取0.0165gCdO和0.28g硬脂酸放入四口Schlenk反应容器A中，采用Schlenk技术，用真空泵抽真空后充入Ar气，如此反复脱气六次以使反应容器中充满Ar气，接着加热到150℃并保持25min左右，使CdO充分溶解；然后降温到50℃左右，加入2.43g氧化三正辛基膦(TOPO)和2.43g十六胺(HDA)，再一次采用Schlenk技术脱气后，搅拌，加热到320℃，接着用注射器将(a)中硒的储备液迅速从手套箱中取出，以尽可能快的速度将它注入反应容器中；在280℃左右保持5min后，迅速撤除加热装置使产物冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点，用注射器取出少量CdSe量子点的产物(作对比样品)后，将剩下的部分加热至200℃；(c)称取0.285g醋酸镉(或者0.0241g醋酸锌)，1.06gTOPO和1.06gHDA放入三口Schlenk反应容器B中，采用Schlenk技术脱气后搅拌加热到200℃并保持30min以上；(d)用注射器将(c)中的溶液转移到接在反应容器A上的恒压滴液漏斗中，再用注射器将(a)中硫化物储备液从手套箱中转移到此恒压漏斗中，通过注射器搅拌，使两部分溶液混合均匀后，以每两秒一滴的速度均匀地滴入强烈搅拌的反应器A中；(e)滴加完毕，降温并使溶液温度稳定在90℃保持1h后，停止加热，使溶液冷却到室温；(f)在(e)的溶液中加入氯仿，离心，弃去上层悬浮物和下层沉淀后，在溶液中加入甲醇，静置1h使产物沉淀下来，离心，去掉溶液后将橙红色流体状的CdSe/CdS或CdSe/ZnS沉淀溶解于己烷中，即得所需CdSe/CdS或CdSe/ZnS量子点产物；得到的产物为强荧光的橙红色透明溶液。
CdSe油溶性量子点水溶性化的方法：
1)将粒径为2nm-6nm的CdSe油溶性量子点(可采用上述02139152.1号专利申请公开的方法制备，用该方法时，无须制备和使用硫化物的储备液)溶解在己烷中，制得浓度为1mg/mL的油溶性量子点的己烷溶液。
2)取1mL上述油溶性量子点的己烷溶液，加入5倍己烷体积量的甲醇沉淀油溶性量子点，最后用己烷将沉淀物溶解成2mL的溶液待用。
3)称取两亲性表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵150mg放于玛瑙研钵中，将上述2mL的量子点己烷溶液加入，研磨2～3分钟，放置于通风橱中待己烷挥发完全。
4)再加入约2mL己烷到研钵中，研磨2～3分钟，放置于通风橱中待己烷挥发完全。
5)将研钵放置于80℃条件下干燥10分钟，得到水溶性化的CdSe油溶性量子点(粒径为2nm-6nm，荧光量子产率66％)。
实施例2
CdSe/ZnS油溶性量子点水溶性化的方法：
1)将粒径为4nm-8nm的CdSe/ZnS油溶性量子点(如采用02139152.1号专利申请公开的方法制备的CdSe/ZnS油溶性量子点，见实施例1)并溶解在己烷中，制得浓度为1mg/mL的油溶性量子点的己烷溶液。
2)取2mL上述油溶性量子点的己烷溶液，加入5倍己烷体积量的甲醇沉淀油溶性量子点，最后用己烷将沉淀物溶解成2mL的溶液待用。
3)称取两亲性表面活性剂十二烷基硫酸钠150mg放于玛瑙研钵中，将上述2mL的量子点己烷溶液加入，研磨2-3分钟，放置于通风橱中待己烷挥发完全。
4)再加入约2mL己烷到研钵中，研磨2-3分钟，放置于通风橱中待己烷挥发完全。
5)将研钵放置于80℃条件下干燥10分钟。
6)在研钵中加入8mL水，充分搅拌均匀，用离心管收集，在超声波清洗器中超声15分钟。
7)在12000rpm/10min条件下离心，去除沉淀后(一般情况下并没有沉淀)收集清液即为最后产物水溶性化的CdSe/ZnS油溶性量子点(粒径为4nm-8nm，荧光量子产率65％，存放四个月以上无团聚)。
实施例3：CdSe/CdS油溶性量子点水溶性化的方法：
1)将粒径为4nm-8nm的CdSe/CdS油溶性量子点(如采用02139152.1号专利申请公开的方法制备的CdSe/CdS油溶性量子点，见实施例1)并溶解在氯仿中，制得浓度为2mg/mL的油溶性量子点的氯仿溶液。
2)取2mL上述油溶性量子点的氯仿溶液，加入3倍氯仿体积量的甲醇沉淀油溶性量子点，最后用氯仿将沉淀物溶解成2mL的溶液待用。
3)称取两亲性表面活性剂十二烷基硫酸钠150mg放于玛瑙研钵中，将上述2mL的量子点氯仿溶液加入，研磨2-3分钟，放置于通风橱中待氯仿挥发完全。
4)再加入约2mL氯仿到研钵中，研磨2-3分钟，放置于通风橱中待氯仿挥发完全。
5)将研钵放置于80℃条件下干燥10分钟。
6)在研钵中加入7mL水，充分搅拌均匀，用离心管收集，在超声波清洗器中超声15分钟。在12000rpm/10min条件下离心，去除沉淀后(一般情况下并没有沉淀)收集清液即为最后产物水溶性化的CdSe/CdS油溶性量子点(粒径为4nm-8nm，荧光量子产率66％，存放四个月以上无团聚)。
采用本发明的上述方法可以将其它油溶性量子点水溶性化。
显然，按本发明的方法，采用其它两亲性表面活性剂，也可得到类似的结果。

Claims (4)

1.一种油溶性量子点水溶性化的方法，其特征在于：将油溶性量子点溶于非极性有机溶剂中配制成0.5～4mg/mL的溶液，然后在上述0.5～2ml溶液中加入4～180mg两亲性表面活性剂，混合研磨，待非极性有机溶剂挥发后即得到水溶性化的油溶性量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述油溶性量子点为CdSe、CdSe/ZnS、CdSe/CdS量子点。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：非极性有机溶剂为己烷或氯仿。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：两亲性表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
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