CN100394180C

CN100394180C - 相控微量分析器

Info

Publication number: CN100394180C
Application number: CNB038259443A
Authority: CN
Inventors: U·邦内; R·希加施; C·卡布兹
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: EP1570261A1; CN1742198A; WO2004053477A1; EP1570261B1

Abstract

一种微量流体分析器(10)，具有浓缩器(19)和分离器(21)。连续穿过浓缩器(19)中的通道(33)的条带(25)可提供热区(34)，其可随流体流经浓缩器(19)中的通道(33)一起运动，以提供流动中的热浓度(35)。泵(11)可提供经由分析器(10)的流体流动。可在流体流动的位置处设置检测器(18，20，22)。处理器或控制器(24)可与条带(25)、浓缩器(19)、泵(11)和检测器(18，20，22)相连。浓缩器(19)、分离器(21)、检测器(18，20，22)和处理器(24)可集成在一个芯片(36)上。

Description

相控微量分析器

技术领域

根据美国法典第35条119款之(1)，本申请要求享有于2002年9月27提交的题为“相控传感器”的共同未决的美国临时专利申请No.60/414211的优先权，该文献通过引用结合于本文中。根据美国法典第35条119款之(1)，本申请还要求享有于2002年12月10日提交的题为“相控-II传感器”的共同未决的美国临时专利申请No.60/432220的优先权，该文献通过引用结合于本文中。

美国政府可享有本发明的某些权利。

本发明涉及流体的检测。尤其是，本发明涉及用浓缩器和分离器器件来进行这种检测。更具体地说，本发明涉及用集成器件来检测流体。

背景技术

在下述文献中公开了涉及到气体传感器的结构和工艺的各个方面：2002年5月28日授权的题为“具有增强灵敏度的相控加热器的气体传感器”的美国专利No.6393894，其通过引用结合于本文中；以及1990年7月24日授权的题为“热导率和比热的测量”的美国专利No.4944035，其通过引用结合于本文中。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种流体分析器，包括：泵；与泵流体式相连的浓缩器，其包括通道以及沿着通道而纵向延伸的连续的加热膜；与浓缩器流体式相连的分离器；以及与所述连续的加热膜相连以在加热膜中产生热脉冲的控制器，该热脉冲沿着所述加热膜并向通道的下游纵向地运动。

根据本发明的第二方面，提供了一种流体分析器，包括：用于泵送流体的装置；用于接受流体的通道；沿着通道而纵向延伸的连续的加热膜；以及与加热膜相连以产生热脉冲的控制器，该热脉冲沿着所述连续的加热膜并向通道的下游纵向地运动。

根据本发明的第三方面，提供了一种用于操作具有通道的流体分析器的方法，包括：通过用于泵送流体的装置来提供沿通道向下游运动的流体，其中该通道包括沿着通道而纵向延伸的连续的加热膜；以及在所述连续的加热膜中产生运动的热脉冲，该热脉冲沿着所述连续的加热膜并向通道的下游纵向地运动。

多气体的检测和分析可通过可负担的、原位式、超灵敏、低功率、低维护性和紧凑的微量传感器和分析器来实现自动化。结合有相控加热器阵列、浓缩器和分离器的微量气体的微量分析器对低成本的多气体分析器的实用性作出了贡献。

本发明的微量分析器可以是低功率的、快速的、紧凑的、低成本的、智能化的、无线式的、低维护性的、稳健的和高灵敏度的。大部分微量分析器可通过传统的半导体工艺或微电机***(MEMS)技术而集成在芯片上。作为GC柱结构(见下文中所详述)的约1微米厚膜片的加工导致了微量分析器的低功耗、快速、紧凑和原位式的布置。流经传感器的空气或气体样品的流率可以非常小。另外，样品的载气不是必须的，并且消除了与高压气罐操纵有关的维护和所需容积。这种方法允许传感器提供快速的分析和即时的结果，可能比一些相关领域的装置至少快一个数量级。它避免了人工密集型实验室分析技术的延迟和成本。传感器是智能的，因为它可具有用于所检测气体的分析和测定的集成式微控制器，并且可保持精确且成功的操作，以及与无人看管的远程位置之间传递信息。就一些方面而言，相控微量分析器是气相色谱仪的更低功率、更快速和更紧凑以及更灵敏和可负担得起的一种变型。

本发明的微量分析器可涉及到连续加热膜的制造、连接、切换和控制，该加热膜不是通过不连续的加热元件的步骤来激励，而是由连续但短暂的加热脉冲来激励，这种脉冲以与样品气体大致相同的速度传播。通过覆盖住具有高内表面/体积比的介质材料毛细管的整个内壁，就可以提高该连续的但为单边通道式的加热器以及吸附膜。分析物浓度波可通过设定加热元件的大小来成形，以便优化与检测器尺寸和自然解吸波宽度相关的峰值宽度和高度。根据半导体产业级的工艺，通过施加可重复性的、可兼容的、可经受热循环的和可形成图案的薄膜便可取消相关技术GC膜的使用。

附图说明

图1是连续式相控流体微量分析器的一个说明性示例的图。

图2显示了用来提供热脉冲的连续加热带。

图3是时序图。

图4是包括有浓缩器、分离器和检测器的集成电路的基本布局。

具体实施方式

图1显示了流体传感器***10的一个示例。泵11可从管子、管道或流体输送机构14的流体流13中抽取样品12。“流体”是一通用用语，其包括气体物质和液体物质。例如，空气、气体、水和油都是流体。泵11可以是螺线管泵或另一类型的泵，其用于经由阀15来抽取样品流体12，并经由阀16将流体12排放到管子17等中。流体可流经热导率检测器18并进入浓缩器19中。流体12从浓缩器19中流经热导率检测器20并进入分离器21中。流体12从分离器21中流经热导率检测器22。流体12从热导率检测器22中经由管子23等离开***10，回到容纳了流体13的位置或其它合适的位置。检测器18，20和22并不全部存在于***10中，或者根据特定流体测试的需要，可以有另一些类型的检测器和不同的设置。设有与泵11、检测器18，20和22、浓缩器19和分离器21相连的微控制器24。控制器24可使泵11根据需要在所需的流率下起作用，从检测器18，20和22中接收输入，并且发送操作信号给浓缩器19和分离器21。浓缩器19的示例性物理尺寸可包括约50厘米的长度，以及约100微米的内径。分离器21可具有与浓缩器19大致相同的尺寸。

用于加热样品流体12的机构30可具有如图2所示的连续加热膜25。控制器24中的电子器件可输出操作信号给加热元件26，以便在连续加热膜25上产生传播中的热脉冲、热带或热区34。如图3所示，热区或热脉冲34相对于时间在膜25上运动。用语“脉冲”、“带”、“区”或适当的描述性用语可互换地使用。由于流体12在与热区34相同的方向上以相同的速度运动，因此与热区34相重合是流体2中的热浓度35的表示。当流体12沿通道33向下运动时，其热浓度35增大。膜25和元件26可位于支撑结构31中。流体12可流入到入口28中，在加热膜25的附近流过通道33并被加热。流体12可经由出口29而离开通道33。流体12的流动具有与热区34相同的运动速度。用于实现这一点的一个概念要求合成一系列正弦电流，它们除了在δ函数似的热区34处之外会相互抵消；随着正弦波的偏差增大，因此热区34的距离从加热膜25的开头到最后也会提前。偏差和热区34的前进速率设置成与流动通道33中的样品气体或流体12的平均速度大致相等。与这种δ函数合成器相关的动力学特性等效于水波发生器中的波谷处的运动，从而在波谷的大致中部处产生了驻波，并具有用于反射波影响的适度容差。然而，在建立了这种速度控制的热区34之后，该改进预浓缩的优点(如同在具有无限个元件的多元件加热器阵列中一样)是增大的分析物浓度，减小的峰值宽度和降低的制造成本。

除了延迟线中的运动δ函数的微波合成以外，产生热区34的另一方法涉及到扫描来自电弧、热丝或激光源的红外/可见光束，而非通过使加热器运动或静止或者通过冷却的或加热的空气流来实现。

通道流体/吸附膜体积比可称为β因子。较小的β因子可实现更有效且更灵敏的柱，这是因为这会导致吸附膜体积相对于通道流体体积增大。通过采用具有较大吸附表面的预浓缩器设计，便可改善β因子的值，无论加热器连同吸附涂层是否施加到毛细管的整个内径上。为了实现更小的β因子值，可通过方形或星形截面来改善β因子。所述的连续加热器25可激励这种结构。可通过对美国新泽西州Morristown的Honeywell International Inc.的聚合物纤维进行挤压来制出三角形、方形和/或星形的截面。

经由理想的连续传播的热区34的强制性解吸的一种替代是长度固定但彼此不相等的加热元件的阵列。这涉及到优化加热元件的尺寸。例如，加热器阵列可包括一个非常长的加热器26(～10-30厘米)，之后是一个短得多的加热器(～0.2-1毫米或2到10d，其中d是～0.1毫米的通道33的内径)，其可在“注射”到浓缩器19的端部和分离器21的入口之间的TCD20(热导率检测器)中之前积聚所有经预浓缩的分析物。这涉及到具有更少加热器的更简单的组件。然而，需要很大的能量来同时加热几乎所有的浓缩器19。另一方面，该阵列包括用来收集和浓缩分析物的10-20个中等尺寸的加热元件(～1-5厘米)，以及用来“聚集”这样优化过的脉冲并将其“注射”到后续分离器21和TCD20中的1-3个更短的加热元件(～0.2-1毫米)。可以使用上述方案的组合。结构中的最后的加热元件即一个或几个较短的元件甚至可以是在被快速加热以便提供最终的“注射”脉冲前被热电式(TE)冷却的元件(以便降低任何分析的损耗)。

***10的优化可包括如图4所示地将TCD-浓缩器-TCD-分离器-TCD元件集成在一个芯片上，以便增加脉冲注射操作和检测功能的有效性。

对于吸附涂层来说，大多数GC(气相色谱仪)的吸附涂层归GC供应商所有，例如Supelco^TM、Chrompack-Varian^TM和Restek^TM，它们的制造是这些公司的职员的技术和商业秘密。对于本发明的传感器***10来说，可以使用由Honeywell International Inc.提供并销售的“旋涂式玻璃”的一种特定类别的涂层。一种这样的玻璃是

其具有接近40％的孔隙率、处于20埃范围内的孔隙大小以及800-900平方米/克的表面积，这类似于高质量的GC涂层。

总之，***10可使用连续加热机构30。可在可加热的吸附带25上使用传播中的短热区34(电气δ函数)，以便得到连续样品气体的分析物浓度增大，而不是使用不连续加热元件的阵列。对于分离器21来说，可以使用空间和时间上的任意加热曲线。热区34可通过延迟线中的运动δ函数的微波合成来产生，或者通过扫描来自电弧、热丝或激光源的红外-可见光束来产生。

高表面吸附的通道可通过使用具有圆形、方形或甚至星形截面的通道33的完全涂覆的内表面(而非单边膜)的毛细管来实现，以便提高分离操作的浓缩和速度(即较大的表面使得可使用更薄和更快速的GC膜)。

使用长度固定但彼此不相等的加热元件并且这些加热元件包括经TE冷却和TE加热或R加热以使预浓缩和/或浓缩最大化的元件的阵列减小了功率消耗，优化了注射脉冲，同时减少了元件的数量、复杂性和成本。可构思出来的优化甚至包括集成TCD-浓缩器-TCT-分离器-TCD元件，以便增加脉冲注射操作的有效性。

对于膜材料而言，可以使用Honeywell International Inc.公司的多种“旋涂式玻璃”涂层材料中的任一种，以便提供GC吸附膜。可接受的材料可包括专门设计成可实现疏水性的开孔式

或聚合的“GX-3P”，或者由Honeywell或其它公司提供的聚甲基硅氧烷型旋涂式玻璃化合物，其被设计成可实现所需的极性水平。

毛细管柱(钢或硅的)内的有效浓缩器19可首先具有一层0.1到1微米膜的低TC多孔玻璃或聚合物的沉积物(例如通过泵送液体溶液从中通过，吹出多余物质并进行焙烧)，然后是加热金属膜的沉积(例如通过制镜用溶液)，之后是多孔玻璃或聚合物的最终GC膜。这种方案结合了更大的表面积以及针对快速、低功率加热的绝热性。

为了清洁，在高沸点分析物材料冷凝并积聚在传感器结构的未被加热的壁上的情况下，可在清洗气体流经通道33时周期性地加热整个通道支撑31的晶片以及加热元件26，这是有帮助的。

连续加热带25的优点是，它可以更容易进行制造(以更少的人工)，更可靠(具有更少的引线接合和触点)、更可控制(可以控制热区34的长度)以及更低成本(由于不需要或只需更少的FET开关)地将浓缩器19、分离器21和加热膜带25电连接到电源上。

可设置较高的吸附膜/样品流体流动通道的体积(甚至在具有较薄的吸附膜厚度时)，这可实现***10的更快响应速度。对于膜材料而言，旋涂式玻璃或聚合物材料已经是得到证明的和可复制的产品，它们可以能够形成图案的理想厚度范围(0.1到0.8微米)来进行沉积。优化的浓缩器19和分离器21的加热元件可增强预浓缩，降低功率消耗，优化注射脉冲，同时降低了元件的数量、复杂性和成本。

***10可具有用于浓缩器19和分离器21的单独芯片，以及可被视为检测器18、20和/或22的片外流量传感器。然而，这种制造设计要求在分别具有浓缩器19和分离器21的这两个芯片之间具有用于样品和分析物流12的管道连接，并存在有会在其输送期间丧失已聚集和浓缩的分析物体积的危险。另外，这种设计将差动热导率型气体传感器10的两个部分分开，这导致了明显的噪声电平。微量分析器10的布置和制造的另一种设计可将检测元件、浓缩元件和分离元件(18、19、20、21和22)集成在一个芯片36上，如图4所示。后一设计显著地降低了噪声电平，从而提高了信噪比。另外，相比于单独的芯片组件，图4中的微量分析器10的晶片级组装还显著地降低了制造成本。

图4中的***10的布置显示了浓缩器19、分离器21以及检测器18，20和22的集成如何对一个差动热导率检测器特别有益，其两个元件18和22此时在样品流体流12的入口和出口处并排设置，其中在各芯片上在流量传感器20之前设有单独的一对元件，流量传感器20此时便可测量流入分离器19中的加热浓缩的分析物稠液(slug)35(图3)的通过(“电子式”)注射，以及用于预测流经浓缩器19的分析物稠液12的平均流速的温度传感器(以及可能有的压力传感器和流量控制器)。热导率检测器18和22可形成差动热导率检测器42。在芯片36上还可设置温度传感器41。

本发明的流体微量分析器可具有集成在一个芯片上的浓缩、流量检测(及控制)、分离、差动热导率检测以及温度和压力检测的集成操作。微量分析器芯片并不直接安装和引线接合到PCB母板上，而是安装和引线接合到相连的更小PCB子板上，以便能与新的芯片互换而不会损坏PCB母板。

集成在一个芯片36上的方案的优点包括，不会在从浓缩器19到分离器21的输送期间稀释分析物稠液12，能够检测浓缩器19端部处的分析物稠液12的通过，通过不会稀释浓缩器19和分离器21之间的分析物稠液12而实现了提高的信噪比，以及在两个热导率(TC)检测元件18和22之间的更小的温度变化干扰。其它优点包括，还可以增设和集成入口和出口绝对压力传感器，以确定在分析物稠液12经过加热元件时的速度，PCB子板方案还可使不同大小的流体分析器加热芯片与一个PCB母板相连。

虽然已经针对至少一个示例性实施例来介绍了本发明，然而在阅读了本说明书之后，本领域的技术人员将清楚许多变更和修改。因此，所附权利要求应根据现有技术来尽可能宽广地解释，并包括所有这种变更和修改。

Claims

1.一种流体分析器，包括：

泵；

与所述泵流体式相连的浓缩器；和

与所述浓缩器流体式相连的分离器；和

其中，所述浓缩器包括通道以及沿着所述通道而纵向延伸的连续的加热膜；和

与所述连续的加热膜相连以在所述加热膜中产生热脉冲的控制器，所述热脉冲沿着所述加热膜并向通道的下游纵向地运动。

2.根据权利要求1所述的分析器，其特征在于，所述热脉冲具有与流经所述通道的流体相等的运动速度。

3.根据权利要求2所述的分析器，其特征在于，所述分析器还包括：

设于所述泵和浓缩器之间的第一检测器；和

设于所述分离器的出口处的第二检测器。

4.根据权利要求3所述的分析器，其特征在于，所述分析器还包括设于所述浓缩器和分离器之间的第三检测器。

5.根据权利要求4所述的分析器，其特征在于，

所述第一检测器是热导率检测器；

所述第二检测器是热导率检测器；

所述第三检测器是流量传感器。

6.一种流体分析器，包括：

用于泵送流体的装置；

用于接受流体的通道；

沿着所述通道而纵向延伸的连续的加热膜；和

与所述加热膜相连以产生热脉冲的控制器，所述热脉冲沿着所述连续的加热膜并向通道的下游纵向地运动。

7.根据权利要求6所述的流体分析器，其特征在于，所述分析器还包括设于所述加热膜下游的检测器。

8.根据权利要求6所述的流体分析器，其特征在于，所述热脉冲具有与流经所述通道的流体相等的运动速度。

9.一种用于操作具有通道的流体分析器的方法，包括：

通过用于泵送流体的装置来提供沿通道向下游运动的流体，其中所述通道包括沿着所述通道而纵向延伸的连续的加热膜；和

在所述连续的加热膜中产生运动的热脉冲，所述热脉冲沿着所述连续的加热膜并向通道的下游纵向地运动。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热脉冲具有与流经所述通道的流体相等的运动速度。