CN100387728C - 一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents
一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100387728C CN100387728C CNB2006100506466A CN200610050646A CN100387728C CN 100387728 C CN100387728 C CN 100387728C CN B2006100506466 A CNB2006100506466 A CN B2006100506466A CN 200610050646 A CN200610050646 A CN 200610050646A CN 100387728 C CN100387728 C CN 100387728C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leather
- oil
- composite
- amidation
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 74
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 claims abstract description 72
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 125000004422 alkyl sulphonamide group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- JLPULHDHAOZNQI-ZTIMHPMXSA-N 1-hexadecanoyl-2-(9Z,12Z-octadecadienoyl)-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC JLPULHDHAOZNQI-ZTIMHPMXSA-N 0.000 claims abstract description 25
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229940083466 soybean lecithin Drugs 0.000 claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 162
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 162
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims description 112
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims description 112
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 69
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 25
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 20
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 20
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000010499 rapseed oil Substances 0.000 claims description 20
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 16
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 241000490229 Eucephalus Species 0.000 claims 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 abstract description 7
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229940059260 amidate Drugs 0.000 description 13
- NPUKDXXFDDZOKR-LLVKDONJSA-N etomidate Chemical compound CCOC(=O)C1=CN=CN1[C@H](C)C1=CC=CC=C1 NPUKDXXFDDZOKR-LLVKDONJSA-N 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 12
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- -1 phosphate radical Chemical class 0.000 description 5
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000009992 mercerising Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 5-nonyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-ol Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C2C(=C(C=C1)O)O2 RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000176 photostabilization Effects 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Lubricants (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法。该复合型磷酸酯皮革加脂剂含有磷酸化植物油、大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料。首先将植物油与一乙醇胺反应得到酰胺化植物油，再用采用复合分散剂分散的P2O5磷酸化，磷酸化时需加入一定量的油溶性乳化剂，磷酸化完成后经水解，即得到磷酸化植物油。然后向磷酸化植物油中引入大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，经中和及调节有效物含量，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。本发明的产品不含欧盟限制的APEO和氯化石蜡；其外观好，低温储存稳定性高，耐电解质能力强，用其加脂的革柔软、革面滋润、耐光性好、加脂效果可长时间保持。
Description
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种含有磷酸化植物油复合型的皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术
加脂剂是制革生产中用量最大的皮化材料，也是皮革加工过程中的重要化工材料之一。它既能润滑皮革纤维，防止皮革僵硬、开裂，又能使皮革具有相应的韧性和柔软性，并保持其强度，它是影响皮革质量性能的重要因素。近年来磷酸酯类加脂剂因其性能优异已经成为新型加脂剂的开发热点。这类加脂剂分子结构中含有的磷酸根活性基团能够进入皮革内同革纤维上的氨基作用，与蛋白质形成复合体，从而具有加脂和填充作用；另外，磷酸根官能团与革内的铬有很强的络合性，借助于这种络合，对皮革产生“永久性”加脂效果，使革长久保持柔软、丰满、有弹性，并具有一定的丝光感、蜡感及滋润手感。磷酸酯加脂剂渗透性好，处理革具有良好的疏水性与丝光性能，近年来国内外对此进行了大量的研究。此外，有研究报道磷酸酯挥发性低，稳定性好，不易燃烧，可赋予皮革阻燃性。并且磷酸酯易于生物降解，在光催化下，分解成CO2和磷酸根离子，毒性很小，在生产和应用中不会造成污染。因此，合成磷酸酯是一种较理想的加脂材料，对提高成革的质量具有积极意义。
但目前国内生产这种类型加脂剂主要以脂肪烃、脂环烃、氟脂烃及其衍生物为基本原料，虽均具有一定的加脂效果，但存在着工艺路线复杂，生产周期长，合成技术难度较大，对生产设备要求高，材料价格高，生物降解性差，性能单一，与国外同类产品存在差距等缺点，此类高档产品的国内市场长期被国外公司占领。因此，开发高档、绿色环保的复合型磷酸酯加脂剂对于提高我国加脂剂产品档次及参与国际竞争具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法，该复合型磷酸酯皮革加脂剂含有多种具有不同加脂性能的组分，综合加脂性能好，其制备方法相对简单，对生产设备的要求不高，生产周期也较短。
本发明所采取的技术方案是：
一种复合型磷酸酯皮革加脂剂，含有磷酸化酰胺化植物油、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂，还含有Syn两性合成加脂材料；各组分的配比为：磷酸化酰胺化植物油40％～50％，Syn两性合成加脂材料20％～30％，皮革专用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％。
上述复合型磷酸酯皮革加脂剂中，所述磷酸化酰胺化植物油由植物油经一乙醇胺酰胺化后，在油溶性乳化剂存在下用采用复合分散剂分散的P2O5磷酸化，再经水解而得到。
所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，包括酰胺化、磷酸化、水解和复配步骤：
(1)酰胺化：用一乙醇胺对植物油进行酰胺化改性，所述植物油为菜籽油、棕榈油或大豆油，或菜籽油、棕榈油和大豆油三者任意比例的混合物；所述植物油与一乙醇胺的质量比为100∶6～11，优选为100∶7～10；反应温度为120℃～150℃，优选为130℃～145℃；在无催化剂条件下反应2.0h～3.0h；反应得酰胺化植物油，反应结束后测定酰胺化植物油的羟值。
(2)磷酸化：将所述步骤(1)得到的酰胺化植物油降温至70℃左右后，加入油溶性乳化剂；所述油溶性乳化剂选用Span系列表面活性剂，优选Span80，Span80的用量为酰胺化植物油的1％～10％，优选为2％～7％，最佳为3％～5％；
然后选用复合惰性油料为复合分散剂，所述复合惰性油料由含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯和白油组成，其质量比为：含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油＝2.0～4.0∶1.0，优选为2.5～3.5∶1.0；用采用所述复合惰性油料分散的P2O5磷酸化，P2O5与复合惰性油料的质量比为1.0∶1.0～2.0，优选为1.0∶1.4～1.8；所述采用复合惰性油料分散的P2O5的加入量为：酰胺化植物油羟基与Span80羟基之和与P2O5的摩尔比为1.0∶0.35～0.5，优选为1.0∶0.4～0.48；
反应温度为60℃～90℃，优选为65℃～85℃，最佳为70℃～85℃，反应时间为2.0h～3.0h。
(3)水解：在所述步骤(2)所得产物中加入少量的水，加入水的量与P2O5的摩尔比为1.5～2.0∶1.0，即得到磷酸化酰胺化植物油，简称磷酸化植物油。
(4)复配：将所述步骤(3)得到的磷酸化酰胺化植物油降温至50～60℃，加入Syn两性合成加脂材料、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂；各组分的比例为磷酸化酰胺化植物油40％～50％，Syn两性合成加脂材料20％～30％，皮革专用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％；复配温度为40℃～70℃，优选为50℃～65℃；混合均匀后加入30％的氢氧化钠水溶液中和，同时调节体系的pH值为6.0～8.0；而后再向体系中加入一定量的水，调节产物的有效物含量≥70％；继续搅拌0.5h～2.0h，优选为1.0h～1.5h，即得到最终产物复合型磷酸酯皮革加脂剂。
上述复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法中，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
本发明中的复合型磷酸酯皮革加脂剂产品包括磷酸化酰胺化植物油、大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，其中磷酸化酰胺化植物油是由本发明中的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法合成的一种中间体，然后向其中引入大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，最终得到稳定性、低温贮存性和加脂性良好的复合型磷酸酯皮革加脂剂。其制备流程如附图所示。
本发明的化学反应机理如下：
磷酸化酰胺化植物油的合成机理：
第一步植物油的酰胺化反应
其中：m1+m2+m3＝m，m1+2m2+3m3＝n；当n≤1时，m2＝m3＝0；当1＜n≤2时，m3＝0。
第二步磷酸化反应
其中：DAP代表磷酸化酰胺化植物油双酯，MAP代表磷酸化酰胺化植物油单酯。
第三步水解反应
本发明中的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法是：先采用一乙醇胺对植物油进行酰胺化，得到酰胺化植物油；然后采用P2O5对其进行磷酸化，磷酸化时向酰胺化植物油中加入一定量的油溶性乳化剂，磷酸化试剂P2O5采用复合分散剂分散后投料；磷酸化反应完成后，向体系中加入少量的水进行水解，即得到磷酸化酰胺化植物油。然后采用复配技术向磷酸化酰胺化植物油中引入大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，用30％的氢氧化钠调节体系的pH值，然后加入一定量的水调节有效物含量，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
本发明中制备磷酸化酰胺化植物油所使用的酰胺化植物油由植物油与一乙醇胺反应得到。植物油通过酰胺化可以得到不同羟值的酰胺化植物油。表1以菜籽油为例给出了菜籽油以不同质量比与一乙醇胺反应，用乙酸酐法测得的酰胺化菜籽油的羟值。
表1菜籽油与一乙醇胺以不同质量比制得的酰胺化菜籽油的羟值
本发明中制备磷酸化酰胺化植物油所使用的油溶性乳化剂，分子结构中要求含有羟基和酯键，经磷酸化反应后呈水溶性，能够增加体系中不同油脂组分的互溶性，提高产品的透明度。特别推荐Span系列表面活性剂，优选为Span80。Span80的羟值为190～250mgKOH/g。
本发明中制备磷酸化酰胺化植物油时，磷酸化试剂P2O5采用分散法投料，缓释反应，从根本上解决了P2O5直接投料会产生的诸如结块、油脂炭化和外观差等弊端。复合分散剂采用复合惰性油料，既能保证P2O5分散好，同时复合惰性油料也同体系中的其它组分有良好的互溶性。
本发明中制备磷酸化酰胺化植物油时，根据所需产品的性能要求调节磷酸化试剂的用量。磷酸化酰胺化植物油单酯乳化性、渗透性好，加脂革柔软；磷酸化酰胺化植物油双酯乳化性较差，但填充性好。根据以上所确定的酰胺化植物油羟基与Span80羟基之和与P2O5的摩尔配比，将得到加脂革性能柔软的以单酯为主的磷酸化酰胺化植物油。
本发明中制备磷酸化酰胺化植物油时，为保证其磷酸化反应生成的多聚磷酸被完全水解，加入水的量应高于理论值，一般地，加入水的量与P2O5的摩尔比为1.5～2.0∶1.0。
本发明中制备的复合型磷酸酯皮革加脂剂除了含有磷酸化酰胺化植物油外，还向其中引入了大豆卵磷脂、皮革专用烷基磺酰胺和Syn两性合成加脂材料，以提高其稳定性和加脂性能。其中需要特别强调的是，Syn两性合成加脂材料的引入可增加体系的互溶性，防止贮存时混浊，提高产品冬季(≥2℃)透明度。
本发明的复合型磷酸酯皮革加脂剂外观为红棕色透明油状物，pH值为6.0～8.0，有效物含量≥70％，1∶9水乳液24h不分层，无浮油，产品具有良好的低温存放性，在2℃以上不混浊，室温存放6个月不变质。
本发明中制备复合型磷酸酯皮革加脂剂所用的皮革专用烷基磺酰胺的制备方法可参见兰云军博士所著《皮革化学品的制备-理论与实践》(中国轻工业出版社出版，2001.1版，第93-94页)。
本发明中制备复合型磷酸酯皮革加脂剂所需的Syn两性合成加脂材料为专用材料，外观为红棕透明油状液体，有效物含量≥60％，pH值为6.0～9.0，由浙江省缙云县皮革助剂厂生产(厂址：浙江省缙云县新建镇宅基村，邮编：321402，电话：0578-3700560)。
本发明中制备磷酸化酰胺化植物油所用的P2O5复合分散剂中含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯组分是为本发明专门开发的专用原料，外观为红棕色油状液体，含氯量为20％±2％，由河北省辛集市华鹿皮毛福利助剂厂生产(厂址：河北省辛集市辛中路4号，邮编：052360，电话：0311-88332142)。
本发明的复合型磷酸酯皮革加脂剂含有多种具有不同加脂性能的组分，因此综合加脂性能好。用其加脂的革柔软、革面滋润、耐光性好、加脂效果可长时间保持。
本发明的复合型磷酸酯皮革加脂剂不含欧盟限制的APEO(壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚)和氯化石蜡，生产及使用过程中基本无三废排放，属于环保型产品。
附图说明
附图为本发明中制备方法流程图。
具体实施方式
实施例1：
将100.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入3.21g(酰胺化菜籽油重的3％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2292mol，然后慢慢加入用21.87g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的14.58g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入2.78g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化菜籽油。然后将体系降温至55℃，向其中加入59.77g皮革专用烷基磺酰胺、59.77g Syn两性合成加脂材料和29.90g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入10g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例2：
将100.0g棕榈油和8.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为129.01mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入4.32g(酰胺化棕榈油重的4％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2647mol，然后慢慢加入用26.94g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的16.84g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入3.43g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化棕榈油。然后将体系降温至60℃，向其中加入63.81g皮革专用烷基磺酰胺、63.81g Syn两性合成加脂材料和31.90g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入12g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例3：
将100.0g菜籽油和9.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为143.81mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入4.36g(酰胺化菜籽油重的4％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2964mol，然后慢慢加入用31.52g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝2.5∶1)溶解的19.70g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.47)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.51g水(H 2O∶P2O5[mol]＝1.8∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化菜籽油。然后将体系降温至55℃，向其中加入93.93g皮革专用烷基磺酰胺，93.93g Syn两性合成加脂材料和19.78g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入7g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例4：
将70.0g菜籽油、30.0g大豆油和10.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行3.0h后得到羟值为158.34mgKOH/g的酰胺化植物油。向酰胺化植物油中加入5.50g(酰胺化植物油重的5％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3319mol，然后慢慢加入用36.70g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的21.59g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.95g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化植物油。然后将体系降温至55℃，向其中加入79.44g皮革专用烷基磺酰胺、99.3g Syn两性合成加脂材料和39.72g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入17g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例5：
将100.0g大豆油和10.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行3.0h后得到羟值为158.34mgKOH/g的酰胺化大豆油。向酰胺化大豆油中加入5.50g(酰胺化大豆油重的5％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3319mol，然后慢慢加入用36.70g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15号白油]＝2.5∶1)溶解的21.59g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.95g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化大豆油。然后将体系降温至55℃，向其中加入99.3g皮革专用烷基磺酰胺、99.3g Syn两性合成加脂材料和19.86g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入9g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例6：
将50.0g菜籽油、50.0g棕榈油和9.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为143.81mgKOH/g的酰胺化植物油。向酰胺化植物油中加入5.45g(酰胺化植物油重的5％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3006mol，然后慢慢加入用33.23g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝4.0∶1)溶解的19.55g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.46)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入4.23g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化植物油。然后将体系降温至60℃，向其中加入76.20g皮革专用烷基磺酰胺、95.26g Syn两性合成加脂材料和38.10g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入14g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例7：
将100.0g棕榈油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入3.21g(酰胺化棕榈油重的3％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2292mol，然后慢慢加入用19.44g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15号白油]＝2.0∶1)溶解的12.96g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.4)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入2.47g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化棕榈油。然后将体系降温至55℃，向其中加入108.8g皮革专用烷基磺酰胺、72.54g Syn两性合成加脂材料和36.27g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入12g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例8：
将100.0g菜籽油和11.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为172.6mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入4.44g(酰胺化菜籽油重的4％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.3582mol，然后慢慢加入用36.464g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝3.5∶1)溶解的22.79g的P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.45)磷酸化，保持反应温度为75℃，进行2.0h。然后加入4.64g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化菜籽油。然后将体系降温至55℃，向其中加入71.73g皮革专用烷基磺酰胺、71.73g Syn两性合成加脂材料和35.87g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入16g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例9：
将100.0g大豆油和6.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为98.59mgKOH/g的酰胺化大豆油。向酰胺化大豆油中加入2.12g(酰胺化大豆油重的2％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.1942mol，然后慢慢加入用10.98g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[5号白油]＝2.5∶1)溶解的10.98g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.4)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入2.24g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.6∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化大豆油。然后将体系降温至60℃，向其中加入52.93g皮革专用烷基磺酰胺、52.93g Syn两性合成加脂材料和26.5g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入11g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例10：
将100.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化菜籽油。向酰胺化菜籽油中加入10.7g(酰胺化菜籽油重的10％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2575mol，然后慢慢加入用25.49g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[15号白油]＝3.0∶1)溶解的12.74g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.35)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入3.24g水(H2O∶P2O5[mol]＝2.0∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化菜籽油。然后将体系降温至60℃，向其中加入79.58g皮革专用烷基磺酰胺、119.37g Syn两性合成加脂材料和39.75g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入15g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例11：
将100.0g棕榈油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入1.07g(酰胺化棕榈油重的1％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2210mol，然后慢慢加入用23.43g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝2.5∶1)溶解的15.62g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.5)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入2.98g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化棕榈油。然后将体系降温至60℃，向其中加入83.37g皮革专用烷基磺酰胺、83.37g Syn两性合成加脂材料和16.67g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入13g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
实施例12：
将20.0g棕榈油、40.0g大豆油、40.0g菜籽油和7.0g一乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135℃进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到羟值为113.94mgKOH/g的酰胺化棕榈油。向酰胺化棕榈油中加入1.07g(酰胺化棕榈油重的1％)Span80，此时体系总的羟基物质的量为0.2210mol，然后慢慢加入用23.43g复合分散剂(m[含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯]∶m[10号白油]＝2.5∶1)溶解的15.62g P2O5(OH∶P2O5[mol]＝1∶0.5)磷酸化，保持反应温度为80℃，进行2.0h。然后加入2.98g水(H2O∶P2O5[mol]＝1.5∶1)水解，即得到磷酸化酰胺化棕榈油。然后将体系降温至60℃，向其中加入83.37g皮革专用烷基磺酰胺、83.37g Syn两性合成加脂材料和16.67g大豆卵磷脂，搅拌均匀后向其中滴加30％的氢氧化钠溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入13g水调节至有效物含量≥70％，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型磷酸酯皮革加脂剂。
Claims (29)
1.一种复合型磷酸酯皮革加脂利，含有磷酸化酰胺化植物油、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂，其特征在于，还含有Syn两性合成加脂材料；所述磷酸化酰胺化植物油由植物油经一乙醇胺酰胺化后，在油溶性乳化剂存在下用采用复合分散剂分散的P2O5磷酸化，再经水解而得到；各组分的配比为：磷酸化酰胺化植物油40％～50％，Syn两性合成加脂材料20％～30％，皮革专用烷基磺酰胺20％～25％，大豆卵磷脂5％～10％。
2.如权利要求1所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，包括酰胺化、磷酸化、水解和复配步骤；所述酰胺化是用一乙醇胺对植物油进行酰胺化改性，酰胺化改性在反应温度为120℃～150℃，无催化剂条件下反应2.0h～3.0h；其特征在于，
(1)酰胺化：所述植物油为菜籽油、棕榈油或大豆油，或菜籽油、棕榈油和大豆油三者任意比例的混合物；酰胺化时植物油与一乙醇胺的质量比为100∶6～11；反应得酰胺化植物油，反应结束后测定酰胺化植物油的羟值；
(2)磷酸化：将所述步骤(1)得到的酰胺化植物油降温至70℃左右后，加入油溶性乳化剂；所述油溶性乳化剂选用表面活性剂Span80，Span80的用量为酰胺化植物油的1％～10％；
然后选用复合惰性油料为复合分散剂，所述复合惰性油料由含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯和白油组成，其质量比为：含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油＝2.0～4.0∶1.0；用采用所述复合惰性油料分散的P2O5磷酸化，P2O5与复合惰性油料的质量比为1.0∶1.0～2.0；所述采用复合惰性油料分散的P2O5的加入量为：酰胺化植物油羟基和Span80羟基之和与P2O5的摩尔比为1.0∶0.35～0.5；
反应温度为60℃～90℃，反应时间为2.0h～3.0h；
(3)水解：在所述步骤(2)所得产物中加入少量的水，加入水的量与P2O5的摩尔比为1.5～2.0∶1.0，即得到磷酸化酰胺化植物油；
(4)复配：将所述步骤(3)得到的磷酸化酰胺化植物油降温至50℃～60℃，加入Syn两性合成加脂材料、皮革专用烷基磺酰胺和大豆卵磷脂；各组分的比例如权利要求1所述；复配温度为40℃～70℃；混合均匀后加入30％的氢氧化钠水溶液中和，同时调节体系的pH值为6.0～8.0；而后再向体系中加入一定量的水，调节产物的有效物含量≥70％；继续搅拌0.5h～2.0h，即得到最终产物复合型磷酸酯皮革加脂剂。
3.如权利要求2所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，酰胺化时植物油与一乙醇胺的质量比为100∶7～10。
4.如权利要求2或3所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，Span80的用量为酰胺化植物油的2％～7％。
5.如权利要求2或3所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，Span80的用量为酰胺化植物油的3％～5％。
6.如权利要求2或3所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油的质量比为2.5～3.5∶1.0；P2O5与复合惰性油料的质量比为1.0∶1.4～1.8；酰胺化植物油羟基和Span80羟基之和与P2O5的摩尔比为1.0∶0.4～0.48。
7.如权利要求4所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油的质量比为2.5～3.5∶1.0；P2O5与复合惰性油料的质量比为1.0∶1.4～1.8；酰胺化植物油羟基和Span80羟基之和与P2O5的摩尔比为1.0∶0.4～0.48。
8.如权利要求5所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，含氯量20％的氯化菜油脂肪酸甲酯∶白油的质量比为2.5～3.5∶1.0；P2O5与复合惰性油料的质量比为1.0∶1.4～1.8；酰胺化植物油羟基和Span80羟基之和与P2O5的摩尔比为1.0∶0.4～0.48。
9.如权利要求2、3、7或8所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为65℃～85℃。
10.如权利要求4所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为65℃～85℃。
11.如权利要求5所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为65℃～85℃。
12.如权利要求6所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为65℃～85℃。
13.如权利要求2、3、7或8所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为70℃～85℃。
14.如权利要求4所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为70℃～85℃。
15.如权利要求5所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为70℃～85℃。
16.如权利要求6所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，磷酸化的反应温度为70℃～85℃。
17.如权利要求2、3、7或8所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，复配温度为50℃～65℃；继续搅拌的时间为1.0h～1.5h。
18.如权利要求4所述的一种复令型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，复配温度为50℃～65℃；继续搅拌的时间为1.0h～1.5h。
19.如权利要求5所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，复配温度为50℃～65℃；继续搅拌的时间为1.0h～1.5h。
20.如权利要求6所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，复配温度为50℃～65℃；继续搅拌的时间为1.0h～1.5h。
21.如权利要求9所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，复配温度为50℃～65℃；继续搅拌的时间为1.0h～1.5h。
22.如权利要求10～12之任一所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，复配温度为50℃～65℃；继续搅拌的时间为1.0h～1.5h。
23.如权利要求2、3、7、8、10～12、14～16、18～22之任一所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
24.如权利要求4所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
25.如权利要求5所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
26.如权利要求6所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
27.如权利要求9所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
28.如权利要求13所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
29.如权利要求17所述的一种复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，所述白油为5号白油、10号白油或15号白油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100506466A CN100387728C (zh) | 2006-04-30 | 2006-04-30 | 一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100506466A CN100387728C (zh) | 2006-04-30 | 2006-04-30 | 一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1865454A CN1865454A (zh) | 2006-11-22 |
| CN100387728C true CN100387728C (zh) | 2008-05-14 |
Family
ID=37424600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100506466A Expired - Fee Related CN100387728C (zh) | 2006-04-30 | 2006-04-30 | 一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100387728C (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101643802B (zh) * | 2008-08-28 | 2012-09-05 | 齐河力厚化工有限公司 | 一种改性磷脂复合加脂剂及其制备方法 |
| CN101691619B (zh) * | 2009-10-19 | 2012-12-19 | 浙江赞宇科技股份有限公司 | 一种皮革加脂剂的制备方法 |
| CN101760570B (zh) * | 2009-12-29 | 2013-05-01 | 温州大学 | 一种复合型皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN102703623A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-03 | 科凯精细化工（上海）有限公司 | 一种新型合成皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN104651546A (zh) * | 2013-11-21 | 2015-05-27 | 谈丽娜 | 一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 |
| CN104060003B (zh) * | 2014-07-10 | 2016-01-20 | 北京泛博科技有限责任公司 | 一种加脂剂及其制备方法 |
| CN104152602B (zh) * | 2014-09-01 | 2016-09-07 | 安阳工学院 | 一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法 |
| CN104846133B (zh) * | 2015-05-21 | 2017-04-12 | 温州大学 | 用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺及其制备方法 |
| CN104878135B (zh) * | 2015-05-30 | 2016-08-24 | 山东黎宁科技新材料有限公司 | 一种两性合成植物油加脂剂的制备方法 |
| CN106282443B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-07-13 | 中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司 | 一种磷酸酯加脂剂的制备方法 |
| CN108774652A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-09 | 张玲 | 一种生物降解加脂剂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1751220A1 (ru) * | 1990-06-19 | 1992-07-30 | Курское научно-производственное кожевенно-обувное объединение | Состав дл жировани кож |
| CN1098141A (zh) * | 1993-07-24 | 1995-02-01 | 吴强 | 磷酸酯类皮革加脂剂及其合成方法 |
| RU2043422C1 (ru) * | 1993-07-30 | 1995-09-10 | Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности" | Состав для жирования кож |
| CN1580288A (zh) * | 2003-08-11 | 2005-02-16 | 阮文娟 | 一种皮革加脂剂的制造方法 |
| EP1621640A1 (de) * | 2004-07-13 | 2006-02-01 | Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken | Mittel zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder |
-
2006
- 2006-04-30 CN CNB2006100506466A patent/CN100387728C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1751220A1 (ru) * | 1990-06-19 | 1992-07-30 | Курское научно-производственное кожевенно-обувное объединение | Состав дл жировани кож |
| CN1098141A (zh) * | 1993-07-24 | 1995-02-01 | 吴强 | 磷酸酯类皮革加脂剂及其合成方法 |
| RU2043422C1 (ru) * | 1993-07-30 | 1995-09-10 | Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности" | Состав для жирования кож |
| CN1580288A (zh) * | 2003-08-11 | 2005-02-16 | 阮文娟 | 一种皮革加脂剂的制造方法 |
| EP1621640A1 (de) * | 2004-07-13 | 2006-02-01 | Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken | Mittel zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1865454A (zh) | 2006-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100387728C (zh) | 一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 | |
| US5318995A (en) | Cosmetic composition containing as a thickening agent a polymer having a slight proportion of units having ionic groups | |
| CN102046143B (zh) | 起泡性皮肤清洁剂 | |
| EP0227012B1 (en) | Gel-like emulsion and o/w emulsions obtained from the gel-like emulsion | |
| CN100402669C (zh) | 一种磺化琥珀酸酯二钠盐结合型皮革加脂剂的制备方法 | |
| DE2306845B2 (de) | Mittel zur beschleunigten Beseitigung von Erdölprodukten durch biologischen Abbau | |
| EP0265702A2 (en) | A transparent or semitransparent jelly-like cosmetic composition | |
| CN101643802B (zh) | 一种改性磷脂复合加脂剂及其制备方法 | |
| CN103088169A (zh) | 一种皮革综合加脂剂及其制备方法 | |
| CN102703623A (zh) | 一种新型合成皮革加脂剂及其制备方法 | |
| CN102260764A (zh) | 一种鱼油加脂剂及其制备方法 | |
| CN101307564A (zh) | 涤纶短纤维双组份组合油剂及制备方法 | |
| CN103301038A (zh) | 一种茶树油纳米乳以及制备方法 | |
| US5362418A (en) | Gel-like emulsion and O/W emulsion obtained from the gel-like emulsion | |
| CN101603102B (zh) | 一种复合型防水皮革加脂剂的制备方法 | |
| JP5047473B2 (ja) | グリセロールエーテル混合物、該混合物を含有する化粧品組成物及びその製造方法 | |
| CN101864500A (zh) | 一种两性羊毛脂皮革加脂剂及其制备方法 | |
| CN102139246A (zh) | 一种长石除铁浮选捕收剂的制备方法 | |
| CN1229449C (zh) | 苹果酸二酯表面活性剂 | |
| CN105002313A (zh) | 不含碳碳不饱和双键复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法 | |
| CN104651546A (zh) | 一种复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法 | |
| CN108559807B (zh) | 一种皮革护理剂及其制备方法 | |
| CN1226423C (zh) | 一种羊毛脂皮革加脂剂的制备方法 | |
| CN102017944B (zh) | 高效氟吡甲禾灵水包油型乳剂及其制备工艺 | |
| CN1891191A (zh) | 增白霜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: BROTEK TECHNOLOGY INC. Assignor: Wenzhou University Contract fulfillment period: 2008.7.5 to 2013.7.4 Contract record no.: 2008330000307 Denomination of invention: Composite phosphate grease-adding agent for leather and its preparation method Granted publication date: 20080514 License type: Exclusive license Record date: 20080828 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.7.5 TO 2013.7.4 Name of requester: XIONGDI SCIENCE CO., LTD. Effective date: 20080828 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080514 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |