CN100387630C - 封端多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的封端多异氰酸酯和含有该封端多异氰酸酯的单组分烘漆体系以及它们的制备方法，和它们在制备喷漆、油漆、胶粘剂和弹性体中的应用。

Description

封端多异氰酸酯
技术领域
本发明涉及一种新型的封端多异氰酸酯和自交联的单组分烘漆体系，以及它们在制备喷漆、油漆、胶粘剂和弹性体中的应用。
背景技术
很久以来就已知道使用封端剂来对异氰酸酯基团进行暂时性保护。其中，用封端多异氰酸酯来制备在室温下能稳定储存的1C PU烘漆体系。封端多异氰酸酯(例如)与含有羟基基团的聚酯、聚丙烯酸酯、其它聚合物以及喷漆和油漆的组分如颜料、共溶剂或添加剂混合。含有作为粘合剂的、在一个分子中既有封端异氰酸酯基又有羟基基团的聚合物的自交联单组分烘漆体系是能够在室温下稳定储存的另一种形式的烘漆。
关于封端多异氰酸酯的应用的综述描述在(例如)Wicks，Z.ProgessinOrganic Coatings 3(1975)73-99，Wicks，Z.Progress in Organic Coatings9(1981)3-28，D.A.Wicks和Z.W.Wick，Progress in Organic Coatings，(1999)，148-172中。
用于对多异氰酸酯进行封端的最重要的化合物是ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟(丁酮肟)、丙二酸二乙酯、仲胺和***和吡唑衍生物，例如描述在EP-A0576952、EP-A 0566953、EP-A 0159117、USA-A 4482721、WO97/12924或EP-A0744423中的。
仲胺作为封端剂描述在EP-A 0096210中。但是，只有含有烷基、环烷基和芳烷基基团的胺在该文中被明确提到用作封端剂。含有碳-杂原子多重键或杂原子-杂原子多重键官能团的胺在文中没有明确提及。
最常用的用于异氰酸酯的封端剂是ε-己内酰胺和丁酮肟。尽管在使用ε-己内酰胺的情况中，一般烘烤温度约为160℃，但对于用丁酮肟作为封端剂的1C PU烘漆，其可在低10至20℃的温度下就已经能够烘烤好。然而，在这些烘烤温度下，一些漆体系无法得到期望的漆性质。但是，同时发现这些温度太高，因此需要发现一种烘漆体系，其完全发生交联所需的温度比使用含有丁酮肟封端的异氰酸酯交联剂的体系时所需的温度要低。
因此，本发明的目的在于提供一种封端多异氰酸酯，与丁酮肟封端的多异氰酸酯相比，本发明的封端多异氰酸酯具有更低的交联或烘烤温度。
发明内容
本发明的目的可通过本发明的封端多异氰酸酯和含有它们的自交联单组分烘漆体系来实现。
本发明提供基于通式(I)的聚氨酯的封端多异氰酸酯和自交联1C烘烤体系，
Figure C20048001822800061
其中，
A表示多异氰酸酯的基，
B表示
Figure C20048001822800062
其中，R6-R8可等同或不同，各自独立为C1-C6烷基和/或C1-C6环烷基，R9表示氢或C3-C6烷基或C3-C6环烷基，
D表示阳离子、阴离子和/或非离子亲水化剂的基，
R1-R4可等同或不同，各自独立表示氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
R5表示C1-C10烷基、C3-C10环烷基，
y表示从1至8的数字，
z表示从0.1至4的数字，优选0.2至2，
其中，y对z的比例为20∶1至1∶1，优选10∶3至3∶1，特别优选8∶1至4∶1。
本发明还提供一种通式(I)的封端多异氰酸酯的制备方法，该方法的特征在于通式(II)的多异氰酸酯与通式(III)的仲胺和亲水化剂D-H反应，
Figure C20048001822800071
其中，A、y和z如通式I中所定义，
Figure C20048001822800072
其中，R1-R5和B如通式(I)中所定义。
本发明还提供依据本发明的封端多异氰酸酯在制备喷漆、油漆和其它烘漆体系如胶粘剂或弹性体中的应用，以及作为添加剂在橡胶硫化中的应用，以及涂敷有这些漆的这些材料和基材的客体。
本发明还提供一种包含上述封端多异氰酸酯的涂料组合物，该组合物另外还包括用二异丙基胺、丁酮肟和/或二甲基吡唑封端的多异氰酸酯。
具体实施方式
通式(III)的封端剂可通过例如伯胺与活性碳碳双键的化合物反应来制备，例如在Organikum，19th版，Deutsher Verlag der Wissenschaften，Leipzig，1993，第523页至525页中所描述的。在此反应中，伯胺与碳碳双键发生选择性反应，得到不对称的仲胺。如仲丁胺、叔丁胺、任选的烷基取代的环己胺、异丙胺、环丙胺，以及戊胺、己胺、庚胺、辛胺和壬胺的支化或环状异构体或苄胺之类的空间位阻烷基伯胺与如α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和N，N-羧酸二烷基酰胺、硝基烯(nitroalkene)、醛和酮之类的具有活性碳碳双键的化合物按上述方法反应的产物是优选的通式(III)的封端剂。特别优选的是伯胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯的加成产物。
优选的是叔丁胺、二异丙胺和/或环己胺与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的加成产物。特别优选的是叔丁胺与甲基丙烯酸甲酯的加成产物或叔丁胺与丙烯酸或甲基丙烯酸的叔丁酯的加成产物。
封端剂的制备可在合适的溶剂中，特别是极性溶剂中进行。预期产物任选依据蒸馏或萃取从溶剂和/或副产物中分离出来，然后再与多异氰酸酯反应。但是，也可以使反应在合适的漆溶剂中进行，并且将所得反应混合物直接用来制备封端多异氰酸酯。
用不同于上述路径的方法制备的通式(III)的封端剂当然也是可以使用的，例如由通式(III)的乙酯经酯交换反应生成甲酯所制备的封端剂。
通式(III)的封端剂当然可以根据需要任意彼此混合，以混合物的形式使用。同样也可以使用任何期望的本发明的封端剂和其它上述的现有技术中的封端剂的混合物。
可用作本发明的多异氰酸酯的是所有已知的基于脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯并且异氰酸酯含量为0.5重量％至50重量％、较佳的为3重量％至30重量％、更优的为5重量％至25重量％的多异氰酸酯，例如，基于1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸基戊烷、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1，10-二异氰酸基癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸基环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)异氰酸基甲基环己烷(IMCI)、双(异氰酸基甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸基甲苯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和核心结构被氢化的产物、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷的多异氰酸酯。
在含有异氰酸酯基团的基中有杂原子的多异氰酸酯是特别合适的。实例是含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪三酮基团、氨基甲酸乙酯基团和缩二脲基团的多异氰酸酯。依据本发明，主要用在漆制备中的已知的多异氰酸酯特别适用，例如含有脲基甲酸酯、和/或缩二脲、和/或异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)基团和/或亚氨基噁二嗪三酮基团的、上述简单二异氰酸酯的改性产物，尤其是1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷的改性产物。含有氨基甲酸乙酯基团的低分子量多异氰酸酯也是合适的，例如可由过量的IPDI、MDI或TDI与分子量在62至300范围内的简单多元醇，特别是与三羟甲基丙烷或丙三醇反应制得的物质。
特别优选的是具有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲结构的、基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷或这些化合物的混合物的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯还有已知的含有端基异氰酸酯基团的预聚物，例如易于通过上述简单多异氰酸酯-优选二异氰酸酯-与不足量的带有至少两个对异氰酸酯具有活性的官能团的有机化合物反应制得的物质。在这些已知的预聚物中，异氰酸酯基团对对NCO具有活性的氢原子的比例为1.05∶1至20∶1，较优的为1.3∶1至3∶1，氢原子优选来自羟基基团。对用于制备NCO预聚物的原料的种类和用量的比例进行较佳的选择，使NCO预聚物的平均NCO官能度较佳的为2至3，数均分子量为500至10000，较优的为800至4000。在预聚物制备之后，可除去未反应的多异氰酸酯，优选通过蒸馏除去。
提及的多异氰酸酯当然也可以相互混合的混合物形式使用。
本发明中也合适的多异氰酸酯是那些含有游离的异氰酸酯基团并基于聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物或它们的混合物，其中只有一部分的游离异氰酸酯基团与本发明的封端剂反应，而其余的游离NCO基团与过量的、含有羟基基团的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯以及任选的它们的混合物反应，形成一种含有游离羟基基团的聚合物，该聚合物在加热到合适的烘烤温度时，就会发生交联反应而不需要加入其它的对异氰酸酯基团具有活性的基团(自交联单组分烘漆体系)。
本发明的封端多异氰酸酯的制备可通过本身已知的方法进行。例如，首先将一种或多种多异氰酸酯加入到反应容器中，封端剂计量加入(例如，约10分钟的一段时间内加入)，同时伴随搅拌。搅拌混合物直到检测不到游离的异氰酸酯。也可以使用两种或多种封端剂的混合物来对一种或多种多异氰酸酯进行封端。
制备任选在水可混溶的溶剂中进行当然也是可以的，其中溶剂在制备后任选再除去。但是，制备本发明的多异氰酸酯也可以在水不可混溶的溶剂中进行，然后在水中，或用水可混溶的溶剂如丙酮或N-甲基吡咯烷酮来稀释这些混合物，得到水可混溶的溶液。催化剂、共溶剂和其它助剂和添加剂也可用在本发明的多异氰酸酯的制备中。
也可以仅使二异氰酸酯中的部分游离NCO基团与本发明的封端剂反应，然后是一部分未封端的NCO基团发生反应，形成至少由两个二异氰酸酯形成的聚异氰酸酯。
制备本发明的封端多异氰酸酯的主要因素在于它们的亲水化，亲水化会使由此方法制备的多异氰酸酯在水加入后能保留在溶液中，或形成细分散的、沉积稳定的分散体。
可用在这里的亲水化剂是所有的适用于此目的的阳离子、阴离子和/或非离子化合物，诸如一羟基羧酸和/或二羟基羧酸或单官能烷基乙氧基化物。也可以使用不同亲水化剂的混合物。
将亲水化剂结合到本发明的多异氰酸酯中可通过本身已知的方法进行。例如，可以使部分异氰酸酯基团首先与本发明的封端剂反应，然后其余的异氰酸酯基团与亲水化剂反应。但是，此过程也可以反过来进行，或者对异氰酸酯基团的封端分两步进行，即在亲水化前和亲水化后进行。
亲水化剂当然也可以在本发明的多异氰酸酯的制备过程中的其它时机加入，例如，在制备预聚物的过程中加入。例如用在自交联单组分烘漆的制备中的亲水化的聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯也可以用作亲水化剂。也可以采用亲水化的和非亲水化的多异氰酸酯的混合物。
如果用一羟基羧酸或二羟基羧酸来进行亲水化，则随后进行羧基的完全或部分中和。可用任何所需的胺如三乙基二甲基环己基胺、甲基二异丙基胺或二甲基乙醇胺来进行中和反应。氨水也是合适的。
本发明的封端多异氰酸酯作为亲水化的水性和/或水可稀释性的封端多异氰酸酯适宜用作a)、b)、c)、任选的d)和任选的添加剂和助剂所组成的组合物的交联剂，其中
a)为100当量％的多异氰酸酯(II)，
b)为40-90当量％、较优的为60-85当量％的本发明的封端剂(III)
c)为10-40当量％、较优的为10-30当量％、更优的为10-25当量％的亲水化剂D，
d)为0-40当量％、较优的为5-25当量％的含有羟基和/或氨基基团且平均分子量为62至3000、较优的为62-1500的优选双官能化合物，
其中，对反应物的量的比例加以选择，以使组分a)的NCO基团对组分b)、c)和d)中对异氰酸酯基团具有活性的基团的当量比为1∶0.8至1∶1.2。
可能的双官能链整长组分c)为例如分子量在32至300范围内的二胺、二醇和羟胺。实例是阱、乙二胺、异佛尔酮二胺、异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的双酮亚胺、1，4-二羟基丁烷、1，6-己二醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、羟乙基乙二胺、2摩尔碳酸亚丙烯和1摩尔通式(III)为
Figure C20048001822800111
的阱的加合产物。
水性和/或水不可稀释性封端多异氰酸酯要么以溶液的形式存在，该溶液优选以如N-甲基吡咯烷酮之类的水可混溶性溶剂作为溶剂，浓度为40-95重量％，较优的为60-85重量％，要么以细分散的分散体形式存在，分散体中的固体含量为25-70重量％，较优的为35-50重量％。
本发明的封端多异氰酸酯被用来制备用于喷漆、油漆和其它烘漆体系的粘合剂，诸如胶粘剂和弹性体，并且用作多元醇组分的交联剂(组分)。它们可用来涂敷任何所需材料的基材，诸如金属、木头、无机物、混凝土产品、塑料、织物和玻璃。
如上所述，本发明的多异氰酸酯是自交联的聚合物和/或也可以用作多元醇组分的交联剂。可能的多元醇组分(当然也可以混合物形式使用)为多羟基-聚酯、多羟基-聚醚或其它含有羟基基团的聚合物，例如已知的、羟值以100％产物为标准计为20至200，较优的为50至130的多羟基-聚丙烯酸酯，或多羟基-聚碳酸酯或多羟基-聚氨酯。
多羟基-聚丙烯酸酯是本身已知的共聚物，是苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单酯、这些酸的羟烷基酯的共聚物，其中羟烷基酯包括例如2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、2-、3-或4-羟基丁酯，是为了引入羟基的目的而同时使用的。
合适的聚醚多元醇是乙氧基化和/或丙氧基化的产物，其是聚氨酯化学中本身已知的、合适的2-和4-官能化引导分子如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇的产物。
合适的聚酯-多元醇的实例特别是聚氨酯化学中已知的、多元醇如所例举的诸类烷醇与过量的多元羧酸或多元羧酸酐，特别是二羧酸或二羧酸酊的反应产物。合适的多元羧酸或多元羧酸酐是例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、它们与环戊二烯的Diels-Alder加成产物、富马酸或二聚脂肪酸或三聚脂肪酸。所列举的多元醇的任意所需混合物或所列举的酸或酸酐的任意所需混合物当然也可以用在聚酯-多元醇的制备中。
聚酯-多元醇的制备依据已知的方法进行，例如描述在Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，XIV/2卷，G.Thieme-Verlag，1963，1-47页中的。需要进行亲水改性的多羟基化合物的亲水改性作用按本身已知的方法进行，例如EP-A 0157291或EP-A 0427028中所描述的。
当然也可以使用基于聚酯、聚醚和聚丙烯酸以及任选用已知类型的聚氨酯改性过的反应产物的混合物。
喷漆、油漆和其它使用本发明多异氰酸酯的配剂的制备按本身已知的方法进行。除了多异氰酸酯和多元醇外，一些常规的添加剂和其它助剂(例如，溶剂、颜料、填充剂、流动助剂、消泡剂、催化剂)也可以加入到配方中，它们的加入量很容易由专业人员确定。
其它含有NCO-活性基团的活性化合物也可以用作附加的交联剂组分。它们是例如氨基树脂。漆技术中已知的、蜜胺和甲醛或脲和甲醛的缩合产物被认为是氨基树脂。所有常规的、没有被醚化过的或用碳原子数为1至4的饱和一元醇醚化过的蜜胺-甲醛缩合产物也是合适的。若共同使用其它的交联剂组分，带有NCO-活性羟基基团的粘合剂的量必须相应地进行调节。
本发明的封端多异氰酸酯可用来制备例如用于工业上漆和汽车首道漆的烘漆体系。为此，本发明的涂料组合物可通过刀刮式涂敷、浸涂、喷涂如压缩空气或无空气喷涂和静电涂敷如高速旋转杯涂敷来进行施涂。干燥的膜厚度为例如10微米至120微米。已干燥膜的固化通过在90℃至160℃、较优的为110℃至140℃、更优的为120℃至130℃烘烤来进行。本发明的封端多异氰酸酯可用来制备能连续进行带式涂敷的烘漆，其最大的烘烤温度可以达到130℃至300℃，较优的为190℃至260℃，并且干燥膜层的厚度可以达到例如3微米至40微米，最大烘烤温度在本领域内称为“峰值温度”，或者如果基材是金属的话，称为“峰值金属温度”。
以下的实施例用来更详细地解释本发明，而不限制本发明。
实施例
除非有相反指示，百分比数值为重量百分数。固体含量和BNCO含量是按下式计算的参数：
固体含量％＝[(总重量-溶剂总重量)/总重量]×100
BNCO含量％＝[(封端NCO基团当量×42)/总重量]×100
粒径通过激光相关光谱(LCS)来测定。
实施例1：封端剂B1
在室温和搅拌下向溶解在160.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌16小时。蒸馏除去溶剂，得到158.1克的通式为
Figure C20048001822800141
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
实施例2：封端剂B2
在室温和搅拌下向溶解在175.0克乙醇中的95.09克叔丁胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在70℃继续搅拌72小时。蒸馏除去易挥发组分，过滤产物相，得到165.7克作为滤液的通式为
Figure C20048001822800142
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
实施例3：封端剂B3
在室温和搅拌下向溶解在200.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入128.1克丙烯酸叔丁酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌16小时。蒸馏除去溶剂，得到199.1克的通式为
Figure C20048001822800143
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
实施例4：封端剂B4
在室温和搅拌下向溶解在185.0克甲醇中的99.18克环己胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌16小时。蒸馏除去溶剂，得到184.2克的通式为
Figure C20048001822800151
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
实施例5：封端剂B5
在室温和搅拌下向溶解在135.0克甲醇中的59.0克异丙胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌12小时。蒸馏除去溶剂，得到158.2克的通式为
Figure C20048001822800152
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
实施例6：封端剂B6
在室温和搅拌下向溶解在175.0克乙醇中的73.14克叔丁胺中加入100.1克巴豆酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在70℃继续搅拌72小时。蒸馏除去溶剂，得到168.9克的通式为
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
实施例7
(可水稀释的多异氰酸酯交联剂的制备)
将58.80克(0.297当量)商购的含有异氰酸脲酸酯且基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、NCO含量为21.4重量％、23℃的粘度约为3000mPas、官能度约为3.5的漆用多异氰酸酯、7.08克(0.06摩尔)羟基新戊酸和56.57克N-甲基吡咯烷酮在搅拌下混合，然后将混合物在30分钟内加热到70℃。在此温度下搅拌2小时，然后将温度升高到80℃。再过两小时后，NCO含量达到7.60％，将反应混合物冷却到55℃，在15分钟内加入35.35克(0.222摩尔)来自实施例1中的化合物，温度升高到55℃。
随后将混合物在55℃搅拌10分钟，通过IR光谱来确定反应是否完成。然后在50℃加入5.35克(0.06摩尔)二甲基乙醇胺，随后将混合物搅拌10分钟。得到澄清的封端多异氰酸酯的溶液，固体含量为66.65，封端NCO基团的含量为5.69％。
实施例8
(本发明的水性分散体的制备)
将30.10克(0.1879摩尔)来自实施例1中的化合物在搅拌和室温下于20分钟内加入到58.80克(0.297当量)商品化的含有异氰酸脲酸酯且基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、NCO含量为21.4重量％、23℃的粘度约为3000mPas、官能度约为3.5的漆用多异氰酸酯中。在此过程中，温度升高到50℃，反应混合物的NCO含量达到5.06％(理论值5.07％)。将反应混合物边搅拌边加热到70℃，然后将1.61克(0.0135摩尔)1，6-己二醇和6.42克(0.054摩尔)羟基新戊酸(后者溶解在10.36克N-甲基吡咯烷酮中)在共30分钟的时间内连续加入。将混合物在70℃继续搅拌2小时，NCO含量达到0.2％。然后在70℃加入5.34克(0.0594摩尔)二甲基乙醇胺，随后将混合物搅拌15分钟。然后加入143.84克加热到70℃的去离子水，在70℃进分散1小时。得到具有下列性质的稳定的白色分散体：
固体含量：  40％
pH：        8.98
粘度(23℃)：10mPas
平均粒径(LCS)：138纳米
实施例9
(本发明的水***联剂分散体的制备)
将343.20克(1.76当量)商购的含有异氰酸脲酸酯且基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、NCO含量为21.4重量％、23℃的粘度约为3000mPas、官能度约为3.5的漆用多异氰酸酯边搅拌边加热到70℃，并在10分钟内向其中加入9.45克(0.08摩尔)1，6-己二醇。在此之后，将在60.93克N-甲基吡咯烷酮中的37.76克(0.32当量)羟基新戊酸的溶液在3小时内加入到其中，随后将混合物在70℃搅拌1小时。反应混合物的NCO含量此时达到11.56％(理论值11.91％)。然后在70℃于30分钟内加入198.73克(1.25摩尔)来自实施例1中的封端剂，随后将混合物搅拌30分钟。IR光谱不再检测到NCO基团。在70℃于10分钟内加入31.38克(0.352摩尔)二甲基乙醇胺，随后将混合物搅拌10分钟，然后在搅拌下将869.9克已加热到70℃的去离子水加入其中，然后将混合物在70℃搅拌1小时。在搅拌下冷却到室温后，得到具有下列性质的分散体：
固体含量：  40％
pH：        8.04
粘度(23℃)：30mPas
平均粒径(LCS)：69纳米
实施例10
(本发明的分散体的制备)
步骤同实施例9中所述，不同的是用浓度为70％的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的乙酸甲氧基丙酯/二甲苯溶液(Desmodur
Figure C20048001822800171
Z 4400M/X，Bayer AG)作为多异氰酸酯。得到具有下列性质的分散体：
固体含量：  40％
pH：        9.12
粘度(23℃)：60mPas
平均粒径(LCS)：105纳米
实施例11
将78.00克(0.4当量)商购的含有异氰酸脲酸酯且基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、NCO含量为21.4重量％、23℃的粘度约为3000mPas、官能度约为3.5的漆用多异氰酸酯在搅拌和70℃下首先加入到反应容器中，并在5分钟内将4.72克(0.04摩尔)羟基新戊酸和1.34克(0.01摩尔)二羟甲基丙酸在11.17克N-甲基吡咯烷酮中的溶液加入到其中。在加入4.00克(0.008摩尔)Pluriol500(甲基低聚乙二醇，MW 500)和1.18克(0.02摩尔)1，6-己二醇后，将混合物在70℃搅拌90分钟。此时NCO含量达到12.98％(理论值13.05％)。然后在70℃于20分钟内加入49.68克(0.312摩尔)来自实施例1中的化合物，随后将混合物在70℃搅拌15分钟。IR光谱不再检测到NCO基团。在70℃下加入4.46克(0.05摩尔)二甲基乙醇胺，随后将混合物搅拌10分钟，然后再将205.79克已加热到50℃的水加入其中，然后将混合物在50℃搅拌1小时。得到具有下列性质的分散体：
固体含量：  40％
pH：        9.30
粘度(23℃)：1800mPas
平均粒径(LCS)：73纳米
实施例11a
步骤同实施例9中所述，但是不使用来自实施例1中的化合物，而使用相同摩尔量的来自实施例5中的化合物。得到具有下列性质的分散体：
固体含量：40％
pH：      8.60
粘度(23℃)：170mPas
平均粒径(LCS)：148纳米
实施例12
(对比例I)
步骤同实施例9中所述，但是不使用来自实施例1中的化合物，而使用丁酮肟。得到具有下列性质的分散体：
固体含量：38％
pH：      8.5
粘度(23℃)：4000mPas
平均粒径(LCS)：42纳米
实施例13
(自交联单组分烘烤体系的制备)
将53.66克(0.4摩尔)溶解在106.80克N-甲基吡咯烷酮中的二羟甲基丙酸在85℃和搅拌下加入到337.5克(3.055当量)异佛尔酮二异氰酸酯、18.02克(0.2摩尔)1，4-丁二酮、13.42克(0.01摩尔)三羟甲基丙烷、22.5克(0.045摩尔)平均分子量为500的甲醇乙氧基化物和205.80克(0.49当量)平均分子量为840的己二酸和己二醇所形成的聚酯的混合物中，并将混合物在此温度下搅拌4小时。此时NCO含量达到4.78％(理论值4.80％)。在20分钟内向其中加入97.14克(0.61当量)的来自实施例1中的化合物。然后加入318.18克(1当量)己二酸、将苯二甲酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇的聚酯，并将反应混合物在85℃搅拌10小时。在此之后，IR光谱不再检测到NCO基团。随后加入35.57克(0.4摩尔)二甲基乙醇胺，再将混合物搅拌10分钟。在加入1525.5克已加热到70℃的去离子水后，在70℃进行1小时分散。得到有下列性质的白色分散体：
固体含量：45％
pH：      8.35
粘度(23℃)：580mPas
平均粒径(LCS)：40纳米
实施例14
步骤同实施例13中所述，但是不使用来自实施例1中的封端剂，而使用相同摩尔量的来自实施例5中的化合物。得到具有下列性质的分散体：
固体含量：45％
pH：      8.12
粘度(23℃)：1800mPas
平均粒径(LCS)：63纳米
实施例15
(对比例)
步骤同实施例13中所述，但是不使用本发明的封端剂，而使用丁酮肟。得到具有下列性质的分散体：
固体含量：40％
pH：      8.60
粘度(23℃)：3800mPas
平均粒径(LCS)：51纳米
实施例(应用例)：
下列实施例显示了本发明的封端多异氰酸酯与现有技术相比的优选性。
制备下列组合物的透明漆。由这些透明漆制得膜，在室温下干燥10分钟，在140℃烘烤30分钟。对所得的膜的使用性能进行评价。结果总结于表1中。
表1(NCO∶OH＝1.0)
Figure C20048001822800211
1)Bayer AG，Leverkusen
df：货物形式

Claims (14)

1.通式(I)的封端多异氰酸酯
Figure C2004800182280002C1
其中，
A表示多异氰酸酯的基，
B表示
其中，R6-R8可等同或不同，各自独立为C1-C6烷基和/或C3-C6环烷基，R9表示氢或C3-C6烷基或C3-C6环烷基，
D表示阳离子、阴离子和/或非离子亲水化剂的基，
R1-R4可等同或不同，各自独立表示氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
R5表示C1-C10烷基或C3-C10环烷基，
y表示从1至8的数字，
z表示从0.1至4的数字，
其中，y对z的比例为20∶1至1∶1。
2.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R5表示戊基、异丙基、异丁基或叔丁基。
3.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R1表示甲基，R2、R3、R4表示氢原子。
4.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R3表示甲基，R1、R2、R4表示氢原子。
5.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R1、R2、R3和R4表示氢原子。
6.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，所述封端多异氰酸酯还包含游离羟基基团，使得封端多异氰酸酯基团和游离羟基基团存在于一个分子中。
7.涂料组合物，其包括如权利要求1所述的封端多异氰酸酯。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，所述组合物另外还包括用二异丙基胺、丁酮肟和/或二甲基吡唑封端的多异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物是水性分散体的形式。
10.一种如权利要求1所述的通式(I)的封端多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：通式(II)的多异氰酸酯与通式(III)的仲胺和亲水化剂D-H反应，
其中，A、y和z如权利要求1中通式I所定义，
Figure C2004800182280003C2
其中，R1-R5和B如权利要求1中通式(I)所定义，
亲水化剂D-H中，D如权利要求1中通式(I)所定义。
11.亲水化的、水性的和/或水可稀释性的组合物，其包括如权利要求1所述的封端多异氰酸酯以及任选的添加剂和助剂，所述封端多异氰酸酯可通过a)、b)、c)和任选的d)反应制得，其中
a)为100当量％的多异氰酸酯(II)，
b)为40-90当量％的封端剂(III)，
c)为10-40当量％的亲水化剂D-H，
d)为0-40当量％的含有羟基和/或氨基基团且平均分子量为62至3000的双官能化合物，
其中，对反应物的量的比例加以选择，以使组分a)的NCO基团对组分b)、c)和d)中对异氰酸酯具有活性的基团的当量比为1∶0.8至1∶1.2。
12.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯在制备喷漆、油漆、胶粘剂和弹性体中的应用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述喷漆、油漆、胶粘剂或弹性体是用来涂覆木材、金属、无机物、混凝土产品、织物、玻璃或塑料等基材的烘漆体系。
14.一种涂敷基材的方法，其特征在于，将包括如权利要求1所述的封端多异氰酸酯的涂料配剂施涂到基材上，然后将涂层在90℃至160℃或峰值温度130℃至300℃下烘烤。
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