CN100374845C - 一种评价材料耐点蚀性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属腐蚀评价技术领域，具体为一种评价材料耐点蚀性能的方法。本发明引入一个评价材料耐点蚀性能的参数——再钝化温度，电化学采用标准的三电极体系，并使用恒定外加电位下腐蚀电流密度-温度循环扫描法温度，测量材料的再钝化和临界点蚀温度。再钝化温度参数能够真实、客观的反映材料耐点蚀性能和点蚀再钝化性能，具有重要的研究价值，循环扫描方法能快速、直接、准确地测量材料的临界点蚀温度、再钝化温度等评价参数，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属金属腐蚀评价技术领域，具体涉及一种评价材料耐点蚀性能的方法，包括引入一个评价材料再钝化性能的参数和一种测量该参数及材料临界点蚀温度的新方法。
背景技术
点蚀是易钝化金属或合金中最常见的腐蚀形式之一。该腐蚀因隐蔽性极强、破坏性极大，而被广泛重视和深入研究。研究重点之一就是材料点蚀行为的表征以及材料耐点蚀性能的评价。
材料耐点蚀性能的评价参数主要有材料单位面积上的蚀孔数目、材料失重、蚀孔大小和深度、临界点蚀温度([1]Brigham R J，Tozer E W，Corrosion-NACE，1973，29；33)、点蚀特征电位等。其中临界点蚀温度和点蚀特征电位因为易于定量测量，而且能够客观直接的反应材料的耐点蚀性能而被广泛应用于科学研究与工业应用领域。
点蚀电位是表征金属和合金的点蚀敏感性的重要参数之一，测量方法有很多，可分为电位控制法和电流控制法，其中应用最多最广泛的是电位控制法中的动电位极化曲线扫描方法。该方法将材料置于化学介质中，阳极电位朝正方向扫描达到钝化区某一电位([2]魏宝明，郝凌，中国腐蚀与防护学报，1988，8：87)时由于发生点蚀，电流密度突然迅速增大，该电位称为点蚀击穿电位。发生点蚀后，再将电位逆向扫描，若在钝化区测得由于蚀孔重新钝化而使电流下降的另一特征电位，则称为再钝化电位([3]Szklarska-SmialowskaZ.Pitting Corrosion of Metals.NACE，1986)。
临界点蚀温度是材料钝化膜开始破裂，发生点蚀时对应的最低温度，可以是相对临界点蚀温度，也可以是绝对临界点蚀温度。相对临界点蚀温度是指当材料外加电位低于某一值时的临界点蚀温度，该温度随着外加电位的增大而减小，表现出对材料外加电位的一定的依赖性。绝对临界点蚀温度([4]Arnvig P E，Bisgard A D，COORROSION/96-NACEPublication，Denver，1996，437)是指当材料外加电位超过某一特定值直到达到材料过钝化电位以前时所测得的临界点蚀温度，该参数为一恒定值，不随外加电位的变化而变化。美国国家标准规定，当恒定电位为700mV时，测得的临界点蚀温度为绝对临界点蚀温度。临界点蚀温度测量方法主要有化学浸泡法和恒定外加电位下腐蚀电流密度-温度扫描法([5]Qvarfort R，Corrosion Science，1989，29；987)。
然而类似于循环极化曲线方法的改进在不锈钢点蚀温度测量领域却未出现，材料再钝化温度这一概念也未见有人提出，成为了金属腐蚀评价技术领域的一项空白。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能全面、准确地评价材料耐点蚀性能的方法。
本发明提出的评价材料耐点蚀性能的方法，包括引入一个评价材料耐点蚀性能的参数——再钝化温度，电化学采用标准的三电极体系，并利用恒定外加电位下腐蚀电流-温度循环扫描方法测量材料的再钝化温度和临界点蚀温度，从而对材料的耐点蚀性能作出评价；具体步骤如下：
1.样品预钝化
采用浓HNO3溶液对样品表面进行预钝化以避免缝隙腐蚀的干扰，处理温度为50-60℃，时间80-100分钟。
2.腐蚀电流密度-温度扫描
首先向介质溶液通入高纯氮气(99.99％以上)25-40分钟以除氧，测试过程中持续通氮气除氧；电化学采用标准的三电极体系：辅助电极为金属铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，样品为工作电极；恒定外加电位，逐渐增高温度，扫描材料腐蚀电流随温度的变化曲线，控制加热速率为1±0.3℃/min，直至扫描到材料的临界点蚀温度，即材料腐蚀电流密度增大到1×10-4A/cm2对应的温度，记录该温度；
3.腐蚀电流密度-温度回扫
材料的腐蚀电流密度到达5×10-3A/cm2后，停止加热，逐渐冷却，并进行温度逆向扫描，控制降温速率为1±0.3℃/min，直至扫描到材料的再钝化温度，即材料腐蚀电流密度再次达到1×10-4A/cm2时对应的温度，记录该温度。
上述方法中，恒定外加电位值根据材料所处具体环境及研究需要而定，但不超过1V。
上述方法中，所述的再钝化温度能够客观有效的评价材料的温度再钝化性能，有着重要的学术应用价值。其意义为材料蚀孔重新钝化所对应的最高温度。该参数除了受材料和介质环境本身影响外还和开始逆向扫描所对应的腐蚀电流密度、逆向扫描速度等有关。因此，为便于准确客观评价材料温度再钝化性能，采用了如下标准：在材料腐蚀电流密度达到5×10-3A/cm2后开始温度逆向扫描，扫描过程中控制冷却速度1±0.3℃/min。最终规定材料腐蚀电流密度再次达到1×10-4A/cm2对应的温度为材料的再钝化温度。
附图说明
图1为实验装置图。
图2为OCr25Ni7Mo4不锈钢恒定外加电位下腐蚀电流-温度循环扫描曲线。
图3为100倍金相显微镜下样品的表面形貌照片，其中图3(a)为发生点蚀以前材料表面形貌，图3(b)为点蚀形貌。
图4为试样在不同温度下的极化曲线图。其中曲线a为材料临界点蚀温度以下极化曲线，曲线b为材料临界点蚀温度以上极化曲线，曲线c为已发生点蚀试样在再钝化温度以下极化曲线。
图中符号：A为入水口，B为隔热层，C为加热套，D为出水口，E为水，F为介质溶液，G为温度控制器，H为饱和KCl溶液，I为参比电极，J为盐桥，K为出气口，L为工作电极，M为辅助电极，N为温度计，O为入气口
具体实施方式
步骤一：样品的准备首先将试样加工成20mm×20mm×3mm的正方形试样片。经清洗表面去除油污后，试样被置于55℃的浓HNO3溶液中预钝化90min以避免缝隙腐蚀的干扰。钝化试样背面焊接导线后用环氧树脂封装非工作面，仅留出约15mm×15mm钝化过的表面，并逐步小心打磨到1000号砂纸，仅露出10mm×10mm的工作面。
步骤二：腐蚀电流-温度扫描封装好的试样室温干燥放置1小时，待电位稳定后开始扫描试验。实验前，首先向介质溶液中通入高纯氮气(99.99％以上)30分钟以除氧，测试过程中持续通气除氧。电化学采用标准的三电极体系：辅助电极采用金属铂电极；参比电极体系为饱和甘汞电极；封装好试样为工作电极。实验具体方法为：恒定外加电位，扫描材料腐蚀电流密度随温度的变化曲线。为防止材料升温滞后影响实验结果的准确性，温度计水银泡所处位置应与试样呈温度场对称，同时严格控制加热速率在1±0.3℃/min。记录下电流密度首次达到1×10-4A/cm2的温度，即材料的绝对临界点蚀温度。
步骤三：腐蚀电流-温度回扫在材料腐蚀电流密度达到5×10-3A/cm2后开始温度逆向扫描，扫描过程中控制冷却速度在1±0.3℃/min。并记录下材料腐蚀电流密度再次达到1×10-4A/cm2对应的温度，即材料的再钝化温度。
下面举一个具体测量例子对本发明作进一步描述。
测量OCr25Ni7Mo4不锈钢材料在1mol/l的NaCl溶液中的绝对临界点蚀温度和再钝化温度
将封装、钝化处理后的OCr25Ni7Mo4不锈钢试样放入如图1所示装置中，实验介质为1mol/l的NaCl标准溶液。恒定外加电位700mV/SCE，0℃起逐渐增加温度，正向扫描材料腐蚀电流随温度的变化曲线，控制加热速率为1±0.3℃/min；记录下电流密度首次达到1×10-4A/cm2的温度，即材料的绝对临界点蚀温度(CPT)；至腐蚀电流密度到5×10-3A/cm2即开始温度逆向扫描，逆向扫描降温速率1±0.3℃/min，直至材料腐蚀电流密度再次达到1×10-4A/cm2时结束，得到如图2所示曲线，记录下该温度，即为该材料的再钝化温度(Tp)。图3是样品表面形貌照片，可见经过试验后材料发生了点蚀，说明该评价方法能够客观评价材料的点蚀情况。为了进一步验证该方法的有效性，先后测量了材料在T＝75℃、85℃和50℃(分别对应临界点蚀温度前、临界点蚀温度后和再钝化温度后三个状态)的极化曲线，如图4所示。未发生点蚀试样在临界点蚀温度以下(75℃)在外加电位达到800mV/SCE也未出现电流的突变未发生点蚀(曲线a)；当温度增加到临界点蚀温度以上(85℃)时，外加电位达到700mV/SCE材料发生了电流的突变发生了点蚀(曲线b)；当温度下降回扫到材料再钝化温度以下(50℃)时，外加电位达到800mV/SCE时又未观察到电流的突变，材料未发生新的点蚀(曲线c)。以上结果与图2结果很好的吻合了，说明了腐蚀电流-温度循环扫描方法研究材料耐点蚀性能的有效性。
Claims (1)
1.一种评价材料耐点蚀性能的方法，其特征在于包括引入一个评价材料耐点蚀性能的参数——再钝化温度，电化学采用标准的三电极体系，并利用恒定外加电位下腐蚀电流-温度循环扫描方法测量材料的再钝化温度和临界点蚀温度，从而对材料的耐点蚀性能作出评价；具体步骤如下：
(1)样品预钝化
采用浓HNO3溶液对样品表面进行预钝化以避免缝隙腐蚀的干扰，处理温度为50-60℃，时间80-100分钟；
(2)腐蚀电流密度-温度扫描
首先向1mol/l的NaCl溶液通入高纯氮气25-40分钟以除氧，测试过程中持续通氮气除氧；电化学采用标准的三电极体系：辅助电极为金属铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，样品为工作电极；恒定外加电位，恒定电位值不超过1V，逐渐增高温度，扫描材料腐蚀电流随温度的变化曲线，控制加热速率为1±0.3℃/min，直至扫描到材料的临界点蚀温度：材料腐蚀电流密度增大到1×10-4A/cm2对应的温度，记录该温度；
(3)腐蚀电流密度-温度回扫
材料的腐蚀电流密度到达5×10-3A/cm2后，停止加热，逐渐冷却，并进行温度逆向扫描，控制降温速率为1±0.3℃/min，直至扫描到材料的再钝化温度：材料腐蚀电流密度再次达到1×10-4A/cm2时对应的温度，记录该温度。
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