CN100371480C - 用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用含钒生铁或海绵铁直接熔炼成钒合金钢或钒钛合金钢的方法，该方法包括以下步骤：1)装料：先在炉底装入全部渣料，然后装入含钒生铁或海绵铁，最后装入低碳钢；当含钒生铁或海绵铁中含钒量低于所炼钢种的含钒量时，在装入低碳钢前先装入合金钢；2)熔化；3)氧化：加入V₂O₅或铁矿石脱碳；4)精炼：加入碳粉、Si或Al脱氧剂中的一种或一种以上脱氧；加入合金钢精炼；5)浇注。由于本发明在感应炉或电弧炉内采用含钒生铁或海绵铁氧化法直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢，一方面大大缩短了工艺流程，另一方面由于利用含钒生铁或海绵铁中的钒代替钒铁进行合金化，获得了很好的经济效益。

Description

用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法

技术领域

本发明涉及一种用含钒生铁或海绵铁直接熔炼成钒合金钢或钒钛合金钢的方法。

背景技术

目前，在熔炼钒合金钢或钒钛合金钢时，需用钒铁作为合金的添加剂，而钒铁由含钒生铁或海绵铁经转炉吹成钒渣，钒渣经钠法焙烧、加水、酸浸沉淀得V₂O₅，再由V₂O₅经熔炼后成钒铁，工艺复杂，成本较高。而目前感应炉或电弧炉炼钢的钢料都用低碳钢、工业纯铁、返回料或废钢，配加纯金属或铁合金合金料，没有用生铁或海绵铁熔炼成钢，因为生铁需要氧化掉许多杂质，而要用感应炉或电弧炉氧化到钢的程度很难达到。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是用含钒生铁或海绵铁直接熔炼成钒合金钢或钒钛合金钢的方法，该方法工艺简单，成本低。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，该方法包括以下步骤：1)装料：先在炉底装入全部渣料，然后装入含钒生铁或海绵铁，最后装入低碳钢；当含钒生铁或海绵铁中含钒量低于所炼钢种的含钒量时，在装入低碳钢前先装入合金钢；2)熔化；3)氧化：加入V₂O₅或铁矿石脱碳；4)精炼：加入碳粉、Si或Al脱氧剂中的一种或一种以上脱氧；加入合金钢精炼；5)浇注。

本发明的有益效果是：由于本发明在感应炉或电弧炉内采用含钒生铁或海绵铁氧化法直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢，一方面大大缩短了工艺流程，另一方面由于利用含钒生铁或海绵铁中的钒代替钒铁进行合金化，获得了很好的经济效益。

具体实施方式

海绵铁可以通过将钒钛磁铁精矿还原而制成。其还原步骤为：用煤作还原剂，煤与CO₂反应生成CO，在煤基回转窑内反应温度为1100℃，矿石(Fe₂O₃)呈固态，CO还原Fe₂O₃，使矿石内部失氧，出现许多微孔，形成海绵铁。

本发明采用含钒生铁或海绵铁作炉料，两者相比，海绵铁更具有优越性，因为海绵铁中有害元素Sn、Sb、As、Bi、S和P含量低，对提高含钒钛合金钢质量有利；另一方面，海绵铁可采用冷装或热装两种方法，冷装时由于海绵铁为蜂窝状组织，熔化时受热面积大，缩短了熔化时间，热装时可大大减少冶炼电耗。

本发明采用感应炉或电弧炉熔炼含钒生铁或海绵铁。

含钒生铁或海绵铁中钒以VC、V₂C和V₄C₃形式存在，当含钒生铁或海绵铁熔化为铁水时，钒从三种碳化物中分解出来，并溶于铁水中。

本发明的方法有以下两种情况，现分别阐述。

一、当含钒生铁或海绵铁中的含钒量高于所炼钢种的含钒量的生产方法。

脱碳的目的在于碳氧化反应的产物是一氧化碳气体，该气体的放出剧烈地搅拌金属熔池和炉渣，这有助于强化钢液的热传导，加速反应物质的扩散传递，排除熔池中有害气体和钢液中的非金属夹杂物以使钢液成分均匀化，另外，脱碳还可以使钢液中的碳降至所炼钢种碳含量的要求。

为促进脱碳反应，可以采用吹氧的方法，也可以加入钢中合金元素的氧化物的方法，但合金元素Mn、Si、Cr、Mo和V与氧的亲和力均大于Fe，也就是说氧化铁最容易氧化钢中碳，因此，本发明采用铁矿石来脱碳。

在脱氧时不但要脱掉钢水中的氧，还要还原因含钒生铁或海绵铁中钒被铁矿石氧化生成的钒氧化物。

渣中钒氧化物的还原有二种方法，一种是借助铁水中的碳还原，即[C]+1/5(V₂O₅)＝2/5V+CO↑。这种化学反应是依靠铁水中的碳扩散到铁渣界面处后与渣中V₂O₅相互作用而进行的。由于碳在铁水中扩散速度慢，使反应进行困难，一般要在熔炼温度很高时才能加快反应，由此冶炼电耗大，坩埚寿命低。另一种还原方法是向渣中加入Si、Al脱氧剂进行扩散脱氧，这种脱氧反应主要在渣中进行，因此在通常条件下反应也快。所以本发明采用第二种还原方法。

还原时会遇到Si、Al还原剂同时还原FeO和V₂O₅的情况。V₂O₅比较稳定，难还原，FeO不够稳定易还原，在用Si、Al作还原剂还原它们时，虽都同时被还原，但是它们的还原程度是不同的。易还原的FeO还原程度大，较难还原的V₂O₅还原程度较小，而且它们还原的程度是按一定比例的：比值K＝V₂O₅的还原程度/FeO的还原程度。比值K是随Si、Al还原剂的用量增加和还原温度的增加而增大的。

在还原时刚加入Si、Al还原剂时，因还原剂量少，FeO的还原程度大，V₂O₅还原程度小，即此时K值较小。当多批加入还原剂后，由于还原剂用量增加，比值K随之增大，此时FeO还原程度增加，V₂O₅还原程度也增大，而且增大的程度后者比前者更大。所以增加还原剂用量，有利于氧化物的还原，尤其是难还原氧化物的还原。

提高还原温度，K值变大，即随还原温度的提高，难还原的V₂O₅还原程度的增大比易还原的FeO还原程度的增加更大。

本发明的熔炼方法包括：装料、熔化、氧化、精炼和浇注五个步骤。

1、装料：

渣料的重量百分比组成为：CaO：50～70％、CaF₂：20～30％、MgO：5～20％，用量为炉料装入量的1.5～4.0％。

装料时首先在炉底装入全部渣料，然后装入含钒生铁或海绵铁，最后装入低碳钢。

2、熔化：

熔化期的主要任务是使炉料迅速熔化和脱硫。为使铁液良好脱硫，最好使熔化温度在1520℃以上，以利于铁水中FeS扩散至铁渣界面和渣中CaO扩散至渣铁界面。

3、氧化：

氧化期的主要任务是：去碳沸腾使碳含量达到标准要求，同时减少钢液中的气体和非金属夹杂物含量；调节金属的氧化程度以利于还原的进行。

金属的氧化在熔化期已开始。当钢液中加入铁矿石后，FeO与Si、Mn、C等元素相互作用。由于FeO与Si、Mn反应为放热反应，因此在氧化初期由于炉温相对较低，有利于上述放热反应的进行。钢液中的Si不断被氧化，以至Si的含量被完全氧化为止。反应生成的SiO₂与FeO相化合，生成的硅酸盐几乎不溶于钢液，因此飘浮到渣内。与Si同时氧化的Mn生成的MnO也与SiO₂反应，生成的硅酸锰不溶于钢水，因此也浮入渣内。随着炉温的提高，有利于C与FeO脱碳这种吸热反应的进行，这就形成钢液的沸腾，实现钢的脱碳。钒与FeO反应生成的V₂O₅也浮入渣中。氧化期的关键在于控制好脱碳的速度。

脱碳的速度与下列因素有关：炉渣中游离的FeO越多、炉渣流动性越好、炉温越高、钢水中碳含量越高，则脱碳速度越快。但为了提高脱碳速度，一次过多加入铁矿石，会使熔池骤冷，反而降低脱碳速度。随后当熔池温度升高后，碳的氧化速度会突然猛烈地增加，这样会造成炉渣及钢水外溢。因此铁矿石加入量一次不要太多，最好分批加入，每批加入量最好不超过炉子装入量的2％。为避免钢液温度过低，操作时应等待第一批铁矿石作用完毕后且钢液温度达到1520℃以上时，才加入第二批铁矿石，这样有利于到脱碳速度平稳下降。

4、精炼：

精炼期的主要作务是完成脱氧及钢液合金化，使钢的化学成分达到标准要求，还要使钢液温度达到出钢温度。

精炼期需要脱氧的原因一方面由于随熔炼的进行，钢液温度逐步升高，钢水中的氧含量提高，使钢质变坏。另一方面是为了使含钒生铁或海绵铁中的钒被铁矿石氧化成的V₂O₅，能从渣中还原成钒进入钢中。

要使钢液脱氧良好，最好调整好炉渣的流动性并且熔炼温度为1520～1600℃。增加炉渣流动性的方法是在渣中加入萤石8～12Kg。脱氧剂的使用最好先用碳粉、Si脱氧剂扩散脱氧，随后用脱氧能力很强的Al脱氧剂。Si脱氧剂可选用Si-Ca粉、Si铁中的一种或一种以上。Al脱氧剂可选用铝石灰、铝碳和铝中的一种或一种以上。Si-Ca粉使用前最好经200～300℃烘烤四小时以上，使水份含量低于0.5％。Si铁使用前最好也进行烘烤。铝石灰使用前最好经700℃下烘烤八小时以上，使水份低于0.3％。脱氧剂使用总量为炉料重量的0.8～2％，脱氧剂一般分6～9批加入。

最终合金化是通过加入铁合金将钢液的成分达到标准要求。合金元素添加顺序的原则是由元素难氧化的到易氧化的。

5、浇注

脱氧完毕后出钢浇注。

实施例1、用含钒生铁熔炼热作模具钢4Cr5MoSi

1、钢种成分(重量百分比)：

元素名称

C

Si

Mn

S

P

V

Cr

Mo

Ni

Cu

GB/T1299-2000	0.33-0.43	0.08-1.20	0.20-0.50	≤0.03	≤0.03	0.30-0.60	4.75-5.50	1.10-1.60	≤0.25	≤0.30
											计算成分	0.40	1.00	0.35	0	0	0.35	5.00	1.20	0	0

2、炉料成分(重量百分比)：

元素名称炉料名称	C	Si	Mn	S	P	V	Cr	Mo	Ti	Ni	Cu
												含钒生铁	4.00	0.20	0.30	0.10	0.03	0.52			0.4
FeMo-55A钼铁	0.20	1.00		0.10	0.03			55			0.50
												硅铁		75.00	0.40	0.10	0.20		0.40
VCr100中碳铬铁	0.60	2.00		0.03	0.05		50.00
												10钢	0.10	0.25	0.40	0.02	0.025					0.30	0.25

3、铁矿石成分(重量百分比)：

氧化物名称	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	H<sub>2</sub>O
								含量	6.60	1.40	0.03	0.10	0.10	91.00	0.50

4、合金元素回收率(％)：

元素名称	V	Mn	Si	C	Cr	Mo
							回收率	90	95	90	100	98	99

5、熔炼2.7吨钢必须有的合金元素重量m的确定：

计算后得(Kg)：C＝10.8、Si＝30、Mn＝9.95、V＝10.5、Mo＝32.73、Cr＝137.76。

6、配料计算：

(1)需含钒生铁量： $\frac{10.5}{0.0052}=2019.23\left(\mathrm{Kg}\right)$

带入量(kg)：C＝80.77、Si＝4.04、Mn＝6.06、S＝2.02、P＝0.61、V＝10.5、Ti＝8.08。

(2)需钼铁量： $\frac{32.73}{0.55}=59.5\left(\mathrm{Kg}\right)$

带入量(kg)：C＝0.12、Si＝0.60、S＝0.06、P＝0.018、Mo＝32.37、Cu＝0.30。

(3)需中碳铬铁量： $\frac{137.76}{0.50}=275.52\left(\mathrm{Kg}\right)$

带入量(kg)：C＝1.65、Si＝5.51、S＝0.08、P＝0.14、Cr＝137.76。

(4)需硅铁量： $\frac{30-10.39}{0.75}=26.1\left(\mathrm{kg}\right)$ ，式中10.39是含钒生铁和铬铁带入Si量。

带入量(kg)：Mn＝0.104、S＝0.03、P＝0.05、Cr＝0.10、Si＝19.58。

(5)需铁矿石量：由氧化钒及氧化碳所需氧含量来确定。

(a)氧化钒所需氧含量： $10.5\×\frac{5\×16}{2\×51}=8.24\left(\mathrm{kg}\right)$

(b)氧化碳所需氧含量：90％的碳氧化成为CO，10％的碳氧化成为CO₂.

碳氧化成CO需氧量： $(80.77+2.0-10.8)\×0.90\×\frac{16}{12}=86.36\left(\mathrm{Kg}\right),$ 式中2.0是中碳铬铁等带入碳量。

碳氧化成CO₂需氧量： $(80.77+2.0-10.8)\×0.10\×\frac{32}{12}=19.19\left(\mathrm{Kg}\right)$

共需氧量：8.24+86.36+19.19＝113.79(Kg)

因为铁矿石还原为铁的百分数约80％，还原为FeO的约20％，那么一公斤铁矿石所能提供的氧量为：

由Fe₂O₃还原为Fe，铁矿石所提供的氧量： $0.91\×0.80\×\frac{48}{160}=0.281\left(\mathrm{Kg}\right)$ 式中0.91是铁矿石中Fe₂O₃的含量为91％。

由Fe₂O₃还原为FeO，铁矿石所提供的氧量： $0.91\×0.20\×\frac{32}{160}=0.0364\left(\mathrm{Kg}\right)$

故一公斤铁矿石所提供的总氧量：0.218+0.0364＝0.2544(Kg)

因此为了脱碳及氧化含钒生铁中铁所需铁矿石量： $\frac{113.79\×0.70}{0.2544}=313.1$ (Kg)，式中0.70是熔炼时铁矿石氧化能力占70％，炉气氧化能力占30％。由铁矿石还原为铁的量： $313.1\×0.91\×\frac{112}{160}=197.3\left(\mathrm{Kg}\right)$

(6)需10钢量：2700-2019.23-59.5-275.52-26.1-197.3＝122.35(Kg)，带入量(Kg)C＝0.12、Si＝0.31、Mn＝0.49、S＝0.02、P＝0.03、Ni＝0.37、Cu＝0.31、Cr＝0.18

7、2700Kg炉料配料计算平衡表

炉料名称	加入量(Kg)	炉料带入合金元素量(Kg)
														C	Si	Mn	S	P	V	Cr	Mo	Ti	Ni	Cu	Fe
		含钒生铁	2019.23	8.80	4.04	6.06	2.02	0.61	10.5			8.08
钼铁	59.50													0.12	0.60		0.06	0.018			32.73			0.03
		中碳铬铁	275.52	1.65	5.51		0.08	0.14		137.76
硅铁	26.10														19.58	0.104	0.03	0.05		0.10
		铁矿石	197.30																								197.30
10钢	122.35													0.12	0.31	0.49	0.02	0.03		0.18			0.37	0.31
		总量	2700	10.69	30.04	6.65	2.21	0.848	10.5	138.04	32.73	8.08	0.37													0.61	197.30
各成分比例														0.4	1.11	0.25	0.08	0.03	0.39	5.11	1.21	0.30	0.01	0.02

8、熔炼步骤为：

1)装料：

渣料的重量百分比组成为：CaO：50％、CaF₂：30％、MgO：20％，用量为炉料装入量的1.5％。

装料时首先在感应炉的炉底装入全部渣料，然后装入含钒生铁，最后装入10钢。

2)熔化：

熔化温度为1530℃。

3)氧化：

分批加入铁矿石脱碳，每批加入量为炉子装入量的2％，待第一批铁矿石作用完毕并钢液温度为1520℃时，加入第二批铁矿石，以此类推，一直加完。

4)精炼：

在渣中加入萤石8Kg，当熔炼温度为1550℃，进行扩散脱氧。脱氧剂先用Si-Ca粉，随后用铝石灰。两种脱氧剂使用总量为炉料重的1％，脱氧剂分6批加入。

具体加入方法是：加入Si-Ca粉1批后加钼铁、铬铁，加完Si-Ca粉使渣白发泡时加入硅铁，最终加铝石灰脱氧。

⑤浇注

脱氧完毕后出钢浇注。

实施例2：用含钒生铁熔炼冷作模具钢9Mn2V

1、钢种成分(重量百分比)：

元素名称	C	Si	Mn	S	P	V	Ni	Cu
									GB/T1222-1984	0.85-0.95	≤0.40	1.70-2.00	≤0.03	≤0.03	0.10-0.25	≤0.25	≤0.30
计算成分(％)	0.90	0.25	1.85	-	-	0.19	-	-

2、炉料成分(重量百分比)：

3、铁矿石成分(重量百分比)：

氧化物名称	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	H<sub>2</sub>O
								铁矿石含量	6.60	1.40	0.30	0.10	0.10	91.0	0.50

4、合金元素回收率(％)：

元素名称	V	Mn	Si	C
					回收率	90	95	90	100

5、熔炼2.7吨钢必须有的合金元素重量M的确定

计算后得(Kg)：C＝24.3、Si＝7.5、Mn＝52.58、V＝5.7

6、配料计算同实施例1

7、2700Kg炉料配料计算平衡表

炉料名称	加入量(Kg)	炉料带入合金元素量(Kg)
											C	Si	Mn	S	P	V	Ni	Cu	Fe
		含钒生铁	1096.20	22.30	2.19	2.19	1.09	0.33	5.7
											铁矿石	63.24											63.24
中碳锰铁Mnl	2700	24.33	6.88	50.00	1.40	0.808	5.7	4.46	3.72	0.30
											10钢	1486.9	1.49	3.72	5.95	0.30	0.37	24.33	4.46	3.72	1.40
总量	2700	24.33	6.88	50.00	1.40	0.808	5.7	4.46	3.72	0.05
											各成分比例		0.90	0.25	1.85	0.05	0.03	0.21	0.17	0.14

8、熔炼步骤为：

1)装料：

渣料的重量百分比组成为：CaO：60％、CaF₂：25％、MgO：15％，用量为炉料装入量的2％。

装料时首先在感应炉的炉底装入全部渣料，然后装入含钒生铁，最后装入10钢。

2)熔化：

熔化温度为1520℃。

3)氧化：

加入铁矿石脱碳。

4)精炼：

在渣中加入萤石10Kg，当炉渣流动性良好，熔炼温度为1570℃，进行扩散脱氧。脱氧剂先用Si铁，随后用脱氧能力强的铝。两种脱氧剂使用总量为炉料重的1％，脱氧剂分7批加入。

具体加入方法是：加入Si铁2批后加锰铁，最终加铝作沉淀脱氧。

5)浇注：

脱氧完毕后出钢浇注。

实施例3：用海绵铁熔炼含钒钛结构钢12Cr3MoVSiTiB

1、配料成分(重量百分比)：

元素名称	C	Si	Mn	S	P	V	Ti	Cr	Mo	B
											GB5310-1995	0.09-0.15	0.60-0.90	0.50-0.80	≤0.03	≤0.03	0.22-0.38	0.22-0.38	2.50-3.00	1.00-1.20	0.005-0.011
计算成分	0.12	0.65	0.58	-	-	0.35	0.35	2.70	1.05	0.007

2、炉料成分(重量百分比)：

元素名称炉料名称	C	Si	Mn	S	P	V	Ti	Cr	Mo	B
											海绵铁	4.00					0.50	0.50
微碳铬铁10(VCr10)	0.08	1.80		0.02	0.04			52.00
											钼铁FeMo-55A	0.20	1.00		0.10	0.03				55.00
硼碳10	0.08	8.00		0.08	0.08					13.00
											硅铁75		75.00	0.50	0.02	0.40
中碳锰铁	1.00	1.80	78.00	0.02	0.20
											10钢	0.10	0.25	0.40	0.02	0.025

3、铁矿石成分(重量百分比)：

氧化物名称	SiO<sub>2</sub>	AL<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	H<sub>2</sub>O
								铁矿石含量	6.60	1.40	0.30	0.10	0.10	91.00	0.50

4、合金元素回收率(％)：

元素名称	V	Mn	Si	C	Cr	Mo	Ti	B
									回收率	90	95	90	100	98	99	88	87

5、熔炼2.7吨钢必须有的合金元素重量m的确定

计算后得(Kg)：C＝3.24、Si＝19.5、Mn＝16.48、V＝10.5、Cr＝74.39、Mo＝28.64、Ti＝10.74、B＝0.217。

6、配料计算同实施例1

7、2700Kg炉料计算平衡表：

炉料名称	加入量(Kg)	炉料带入合金元素重量(Kg)
													C	Si	Mn	S	P	V	Ti	Cr	Mo	B	Fe
		微碳铬铁	143.06	0.114	2.575		0.028	0.057			74.39
													钼铁	52.07	0.104	0.52		0.052	0.015				28.64
硅铁	19.08		14.31	0.10	0.04	0.08
													硼铁	1.67	0.001	0.13		0.001	0.001					0.217
中碳锰铁	19.80	0.198	0.356	15.44	0.003	0.003
													海绵铁	2109	3.24					10.55	10.55
铁矿石	223											223
													10钢	13232	0.13	0.33	0.53	0.026	0.033
总量	2700	3.79	18.22	16.07	0.149	0.19	10.55	10.55	74.39	28.64	0.217
													各成分比例		0.14	0.67	0.59	0.005	0.007	0.40	0.40	2.76	1.06	0.008

8、熔炼步骤为：

1)装料：

渣料的重量百分比组成为：CaO：70％、CaF₂：20％、MgO：10％，用量为炉料装入量的4.0％。

装料时首先在电弧炉的炉底装入全部渣料，然后装入海绵铁，最后装入10钢。

2)熔化：

熔化温度为1570℃。

3)氧化：

加入铁矿石，每批加入量不超过炉子装入量的2％，第一批铁矿石作用大部分完毕并钢液达1540℃高温时，加入第二批铁矿石。

4)精炼：

在渣中加入萤石12kg，调整炉渣流动性。脱氧剂先用碳粉，随后用脱氧能力强的铝石灰、铝碳和铝。脱氧剂使用总量为炉料重的1％，脱氧剂分9批加入。

碳粉分3批加完后，加钼铁、微碳铬铁、中碳锰铁，再加铝石灰2批后，使渣白发泡时加入硅铁，随后加3批铝碳，最后加铝作沉淀脱氧，在出钢前加硼铁。

5)浇注

脱氧完毕后出钢浇注。

二、当含钒生铁或海绵铁中含钒量低于所炼钢种的含钒量的生产方法

本发明采用的脱碳方法是在一定条件下，将V₂O₅加入炉渣中脱去含钒生铁或海绵铁中的碳。此方法在含钒生铁中钒不发生氧化的情况下，既能脱碳又能用V₂O₅合金化，达到一举两得的目的。

由于钒与氧的亲和力很大，这种方法能否成功就决定于下列反应能否进行：

[C]+1/5(V₂O₅)＝2/5V+CO↑

从理论上分析，自由能ΔG⁰值是判断标准状态下诸物质之间反应进行方向和限度的准则。反应只能朝着自由能ΔG⁰为负值的方向进行。若反应自由能ΔG⁰为正值，则反应逆向进行。ΔG⁰＝O的情况表示标准状态下反应物和反应产物之间达到平衡，这时反应就不再进行了。

根据上述原理，必须计算上列V₂O₅脱碳反应的自由能ΔG⁰，为计算方便，作定性分析时，将反应中的物质示为纯物质。因此反应自由能等于反应生成物中化合物生成自由能减去反应物中化合物生成自由能，则V₂O₅脱碳反应的自由能ΔG⁰＝ΔG⁰co-1/5ΔG⁰v₂o₅，而ΔG⁰＝ΔH⁰-TΔS⁰。

反应	ΔH<sup>0</sup>	-(ΔS<sup>0</sup>)
			C固+1/2O<sub>2</sub>气	-28600	-19.85
2V<sub>固</sub>+5/2O<sub>2</sub>气	-346500	75.83

则ΔG⁰＝(-28600-19.85T)-1/5(-346500+75.83T)设T＝1700°K，代入上式得ΔG⁰＝-18800(卡)，则反应向正方向进行。设T＝948°K(V₂O₅熔点)，代入上式得ΔG⁰＝7505(卡)，则反应逆向进行。令ΔG⁰＝O，即(-28600-19.85T)-1/5(-346500+75.83T)＝0，求得T＝1163℃。

计算表明：当熔炼温度高于1163℃时，反应向正向进行，即碳能还原V₂O₅。当熔炼温度低于1163℃时，反应逆向进行，即碳不能还原V₂O₅。

所以本发明的关键在于炉温的控制，要使熔炼温度尽可能高，这不但能进行铁水的脱碳增钒，还有利于减低炉渣粘度，从而增大化学反应速度。

本发明的熔炼方法包括装料、熔化、氧化、精炼及浇注五个步骤。

1、装料：

渣料的重量百分比组成为：CaO：50～70％、CaF₂：20～30％、MgO：5～20％，用量为炉料装入量的1.5～4.0％。

装料时最好首先在炉底装入渣料和5～10kg脱氧剂铝石灰，然后依次装入含钒生铁或海绵铁、合金钢和低碳钢。加底渣的作用是熔化后及时复盖在炉料面上，减少合金元素氧化，并起脱硫作用。加铝石灰是及时防止含钒生铁中钒的氧化。

2、熔化：

为了减少熔化期合金元素(尤其是钒)的氧化损失，最好在渣中加入3～5kg强脱氧剂铝石灰。

熔化期的脱硫是因铁水中的FeS扩散到铁渣界面后与渣中CaO相互作用，形成不溶于铁水中的硫化钙，熔炼结束时经排渣实现脱硫。

为使铁液良好脱硫，最好使熔化温度为1520℃以上，以利于铁水中FeS扩散到铁渣界面和渣中CaO扩散到渣铁界面而发生脱硫反应。

3、氧化：

氧化期的主要任务是：去碳沸腾以减少钢液中的气体和非金属夹杂物含量，调节金属的氧化程度以利于还原期的进行以及将金属加热到出钢温度。

本发明采用V₂O₅脱碳的方法，由于钒与氧的亲和力比铁与氧的亲和力大得多，即V₂O₅比FeO稳定得多，那么用V₂O₅脱碳比用FeO脱碳困难得多，因此为了促使V₂O₅的脱碳反应，最好控制较高的铁水温度，炉渣粘度尽可能小。因此当铁水中铁合金全熔化后，将温度提高至1520℃以上，调整炉渣成分，如果渣干时可加3～7kgCaF₂，使其流动性良好的情况下，向渣中加入V₂O₅，V₂O₅使用前最好在450～500℃烘烤10小时以上。V₂O₅最好分批加入，每批量最好加入15～25Kg，防止加入量过多，使渣温过低，不利于脱碳反应的进行。加入每批V₂O₅后待钢温达到1520℃以上时，加入下一批V₂O₅。

4、精炼

精炼期的主要任务是完成脱氧及钢液合金化，使钢的化学成分达到标准要求，还要使钢液温度达到出钢温度。

精炼期脱氧的原因是由于随熔炼的进行，钢液的氧化和钢液温度逐步升高，钢水中的氧含量提高，使钢质变坏，另一方面是为了使渣中V₂O₅彻底还原，进一步提高钒和加入其它合金元素的回收率。

要使钢液脱氧良好，最好调整炉渣成分，使流动性好。改善炉渣流动性的方法是在炉渣中加入3～7kg萤石。当炉渣流动性良好，熔炼温度达到1520～1600℃时，进行扩散脱氧。脱氧剂的使用最好先用碳粉、Si脱氧剂扩散脱氧，随后用脱氧能力很强的Al脱氧剂。Si脱氧剂可选用Si-Ca粉、Si铁中的一种或一种以上。Al脱氧剂可选用铝石灰、铝碳和铝中的一种或一种以上。Si-Ca粉使用前最好经200-300℃烘烤四小时以上，使水份含量低于0.5％。Si铁使用前最好也进行烘烤。铝石灰使用前最好经700℃下烘烤八小时以上，使水份低于0.3％。脱氧剂使用总量为炉料重量的0.8～2％，脱氧剂一般分6～9批加入。

在精炼期补加合金钢是为了补充熔炼中的合金元素损失，如果熔炼中合金元素无太大损失，能满足钢种的成分要求，就不需要再补加合金钢。

5)浇注

脱氧完毕后出钢浇注。

实施例4：高速工具钢CW₆M_O5Cr₄V₃1

1、钢种成分(重量百分比)：

元素名称	C	Si	Mn	S	P	V	Cr	Mo	W	Ni	Cu
												GB/T9943-1988	1.15-1.25	0.20-0.40	0.15-0.4	≤0.03	≤0.03	2.75-3.25	3.75-4.50	4.75-6.50	5.00-6.75	≤0.3	≤0.25
计算成分	1.20	0.30	0.25	-	-	3.0	4.0	5.0	5.2	-	-

2、炉料成分(重量百分比)：

元素名称炉料名称	C	Si	Mn	S	P	V	Cr	Mo	W	Ni	Cu	Ti
													含钒生铁	4.00	0.20	0.2	0.10	0.03	0.52						0.40
VC<sub>r</sub>600碳素铬铁	6.00	3.00		0.04	0.03		60
													FeMo-55-A钼铁	0.20	1.00		0.10	0.03			55			0.50
FeW-70-A钨铁	0.20	0.50	0.25	0.08	0.04				70		0.15
													熔化V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>				1.50	0.05	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>90
10钢	0.10	0.25	0.4	0.02	0.025		0.15			0.3	0.25

3、合金元素回收率(％)：

元素名称	W	MO	Cr	V	Mn	Si	C
								回收率	99	99	98	90	95	90	1000

4、熔炼2.7吨钢必须有合金元素重量m的确定：

计算后得：W＝141.8、Mo＝136.4、Cr＝110.2、V＝90、Mn＝7.10、Si＝9.0、C＝32.4

5、配料计算：

(1)需钨铁量：141.8/0.70＝202(Kg)

带入量(Kg)：C＝0.40、Si＝1.00、Mn＝0.50、S＝0.16、P＝0.08、Cu＝0.30

(2)需钼铁量：136.4/0.55＝248(Kg)

带入量(Kg)：C＝0.50、Si＝2.48、S＝0.25、P＝0.07、Cu＝1.24

(3)需碳素铬铁量：110.2/0.60＝183.7(Kg)

带入量(Kg)：C＝11.00、Si＝5.50、S＝0.07、P＝0.13

(4)需熔化V₂O₅量：因含钒生铁中配入纯钒为9.52Kg，则V₂O₅中需配纯钒V＝90-9.52＝80.48(Kg)。按所用熔化V₂O₅中的V₂O₅成分为90％计算，则需配入熔化V₂O₅＝80.48÷0.90÷0.56＝159.68(Kg)带入量(Kg)：S＝2.40、P＝0.08。

(5)需含钒生铁量：从需带入碳量考虑

(a)还原V₂O₅需碳量：还原反应：5C+V₂O₅＝2V+5CO还原一个重量单位V₂O₅需

则还原159.68Kg V₂O₅需C＝159.68×0.33＝52.69(Kg)。

(b)本钢号含C＝1.20％，需C＝2700×1.20％：32.40(Kg)。则熔炼时共需C＝52.69+32.40＝85.09(Kg)，碳素铬铁、钨铁、钼铁带入C＝11.90(Kg)，

带入量(Kg)：C＝32.40-11.90＝20.50、Si＝3.66、Mn＝3.66、S＝1.83、P＝0.55、V＝9.52、Ti＝7.32.

(6)需10钢量：2700-(202+248+183.7+159.68+1830)＝76.62(Kg)

带入量：(Kg)：C＝0.08、Si＝0.19、Mn＝0.31、S＝0.02、P＝0.02、Cu＝0.19、Ni＝0.23、Cr＝0.11.

6、2700Kg炉料配料计算平衡表：

炉料名称	加入量(Kg)	炉料带入合金元素量(Kg)
														C	Si	Mn	S	P	Cr	W	Mo	V	Cu	Ni	Ti
		钨铁	202.	0.40.	1.00	0.50	0.16	0.08		141.80			0.30
														钼铁	248.	0.50	2.48		0.25	0.07			136.40		1.24
碳素铬铁	183.70	11.00	5.50		0.07	0.06	110.20
														V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	159.68				2.40	0.08				80.48
含钒生铁	1830	20.50	3.66	3.66	1.83	0.55				9.52			7.32

10钢	76.62	0.08	0.19	0.31	0.02	0.02	0.11				0.19	0.23
														总量	2700.	32.48	12.83	4.47	4.73	0.86	110.31	141.80	136.40	90.00	1.73	0.23	7.32
各成分比例		1.20	0.48	0.17	0.18	0.03	4.10	5.20	5.00	3.33	0.06	0.01	0.27

7、熔炼步骤为：

1)装料：

渣料的重量百分比组成为：CaO：65％、CaF₂：25％、MgO：10％，用量为炉料装入量的2.5～4.0％。

装料时首先在感应炉的炉底装入渣料和脱氧剂铝石灰，然后装入含钒生铁、钨铁、钼铁、铬铁，最后装入10钢。

2)熔化：

在渣中加入3kg强脱氧剂铝石灰，溶化温度是1530℃。

3)氧化：

当铁水中铁合金全熔化后，将温度提高至1520℃时，向渣中分批加入V₂O₅，在加入每批V₂O₅后待钢温达到1520℃时，再加入下一批V₂O₅。

4)精炼：

在炉渣中加入3kg萤石，当炉渣流动性良好，熔炼温度达到1520℃时，加入铝石灰进行扩散脱氧，铝石灰用量为炉料装入量的1％，铝石灰分6批加入。

5)浇注

脱氧完毕后出钢浇注。

上述实施例中低碳钢所举的例子都是10钢，其他低碳钢如：15钢、20钢、25钢等都可以用于本发明的方法。

Claims (10)

1.用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，该方法包括以下步骤：1)装料：先在炉底装入全部渣料，然后装入含钒生铁或海绵铁，最后装入低碳钢；当含钒生铁或海绵铁中含钒量低于所炼钢种的含钒量时，在装入低碳钢前先装入合金钢；2)熔化；3)氧化：加入V₂O₅或铁矿石脱碳；4)精炼：加入碳粉、Si或Al脱氧剂中的一种或一种以上脱氧；加入合金钢精炼；5)浇注。

2.如权利要求1所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：步骤1所述渣料的重量百分比组成为：CaO：50～70％、CaF₂：20～30％、MgO：5～20％。

3.如权利要求1所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：步骤2所述熔化的温度在1520℃以上。

4.如权利要求1所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：所述步骤2当含钒生铁或海绵铁中含钒量低于所炼钢种的含钒量时，在渣中加入3～5kg铝石灰。

5.如权利要求1所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：所述步骤3当含钒生铁或海绵铁中含钒量低于所炼钢种的含钒量时，加入V₂O₅脱碳；反之加入铁矿石脱碳。

6.如权利要求1或5所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：步骤3所述铁矿石分批加入，每批加入量不超过炉子装入量的2％，第一批铁矿石作用完毕后且钢液温度达到1520℃以上时，加入第二批铁矿石；所述V₂O₅分批加入，V₂O₅每批量加入15～25Kg，加入V₂O₅后且钢液温度达到1520℃以上时，加入第二批V₂O₅。

7.如权利要求6所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：所述V₂O₅使用前在450～500℃烘烤10小时以上。

8.如权利要求1所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：所述步骤4在渣中加入萤石8～12Kg改善炉渣流动性。

9.如权利要求1所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：步骤4所述Si脱氧剂选用Si-Ca粉、Si铁中的一种或一种以上，Al脱氧剂选用铝石灰、铝碳和铝中的一种或一种以上。

10.如权利要求9所述的用含钒生铁或海绵铁直接熔炼钒合金钢或钒钛合金钢的方法，其特征在于：步骤4所述Si-Ca粉使用前经200-300℃烘烤四小时以上，使水份含量低于0.5％，Si铁使用前进行烘烤，铝石灰使用前经700℃下烘烤八小时以上，使水份低于0.3％。